Принцип на Льо Шателие: как равновесията реагират на промени

Въздействието променя Q или K и системата възстановява равновесието

В равновесие реакционното частно Q е равно на равновесната константа K. Едно нарушаване, често наричано въздействие, нарушава това равенство по един от два начина. Добавянето или отстраняването на вещество или промяната на обема на газова смес променя Q, докато K остава същата. Промяната на температурата променя самата K. И в двата случая системата след това реагира, докато Q отново стане равно на K.

Ако сега Q е по-малко от K, реакцията протича в права посока, към продуктите. Ако сега Q е по-голямо от K, тя протича в обратна посока. Мисленето в тези понятия е по-надеждно от наизустените лозунги, защото ви казва и кога изобщо няма изместване.

Думата „частично“ е важна. Системата никога не отменя напълно промяната. Ако добавите реагент, концентрацията му в новото равновесие пак е по-висока, отколкото преди да го добавите.

Добавяне или отстраняване на вещество

Добавянето на реагент или отстраняването на продукт понижава Q под K, така че реакцията се измества към продуктите. Добавянето на продукт или отстраняването на реагент повишава Q над K, така че реакцията се измества към реагентите. Промишлените и лабораторните процеси използват това постоянно. Отдестилирането на летлив продукт, оставянето на газ да излезе или утаяването на продукт поддържа Q под K и води реакцията по-далеч, отколкото би позволила само нейната K.

Добавянето на още чисто твърдо вещество или чиста течност не измества равновесието. Тези вещества не участват в Q, така че Q не се променя. Добавянето на още CaCO₃(s) в запечатан съд в равновесие с CaO(s) и CO₂(g) оставя налягането на CO₂ непроменено.

Решен пример: допълнителен водород в равновесието с йодоводород

Раздел 13.3 на OpenStax дава Kc = 50.0 при 400 °C за H₂(g) + I₂(g) ⇌ 2 HI(g). Да предположим, че равновесна смес при тази температура има [H₂] = [I₂] = 0.0150 mol/L. Тогава [HI] = √(50.0 × 0.0150 × 0.0150) = 0.106 mol/L.

Сега се впръсква H₂, така че [H₂] скача до 0.0450 mol/L, преди нещо да реагира. Q = (0.106)² / (0.0450 × 0.0150) = 16.7. Това е по-малко от 50.0, така че реакцията се измества в права посока и изразходва част от добавения H₂.

За да намерите колко се измества, нека x mol/L H₂ да реагират. Тогава [H₂] = 0.0450 − x, [I₂] = 0.0150 − x и [HI] = 0.106 + 2x. Поставянето на (0.106 + 2x)² / [(0.0450 − x)(0.0150 − x)] = 50.0 и решаването на квадратното уравнение, като се пазят незакръглените междинни стойности, дава x = 0.00728. Физически смисленият корен е този, който е по-малък от 0.0150, защото I₂ не може да падне под нула. Новото равновесие има [H₂] = 0.0377, [I₂] = 0.00772 и [HI] = 0.121 mol/L.

Сравнете резултата с принципа. Системата е изразходвала около една четвърт от добавения водород, така че [H₂] е завършила на 0.0377 mol/L, все още значително над първоначалните 0.0150. Междувременно около половината от йода е превърната в HI. Добавянето на евтин реагент, за да се изразходва скъп, е стандартен начин за повишаване на добива.

Свиване или разширяване на газова смес

Намаляването на обема на газова смес повишава всяка концентрация с един и същ множител. Дали това променя Q, зависи от Δn – броя молове газообразни продукти минус броя молове газообразни реагенти. Ако Δn е отрицателно, свиването понижава Q и реакцията се измества към по-малко газови молекули. Ако Δn е положително, свиването повишава Q и реакцията се измества към реагентите, което отново е страната с по-малко газови молекули. Ако Δn е нула, както при H₂ + I₂ ⇌ 2 HI, свиването не променя Q и няма изместване.

Повишаването на общото налягане чрез добавяне на нереактивен газ, като аргон, при постоянен обем не променя нищо. Парциалните налягания и концентрациите на реагиращите газове остават същите, така че Q остава равно на K. Добавянето на инертен газ при постоянно налягане е различно: съдът трябва да се разшири, което има същия ефект като увеличаването на обема.

Решен пример: намаляване наполовина на обема на смес NO₂–N₂O₄

За N₂O₄(g) ⇌ 2 NO₂(g) при 25 °C раздел 13.2 на OpenStax описва равновесна смес с [N₂O₄] = 0.042 mol/L и [NO₂] = 0.016 mol/L. Те дават Kc = (0.016)²/0.042 = 6.1 × 10⁻³.

Намалете обема наполовина при постоянна температура. И двете концентрации се удвояват, до [N₂O₄] = 0.084 и [NO₂] = 0.032 mol/L. Q = (0.032)²/0.084 = 1.22 × 10⁻², точно два пъти Kc, защото членът за NO₂ е на квадрат. Q > K, така че системата се измества към N₂O₄ – страната с един мол газ вместо два.

Нека се образуват y mol/L N₂O₄. Решаването на (0.032 − 2y)²/(0.084 + y) = 6.1 × 10⁻³ дава y = 0.0044, така че новото равновесие има [NO₂] = 0.023 mol/L и [N₂O₄] = 0.088 mol/L, с две значещи цифри като данните. Кафявият NO₂ е по-концентриран, отколкото преди свиването (0.023 срещу 0.016 mol/L), така че газът изглежда по-тъмен, но по-малък дял от азота сега е в NO₂: 12 процента в сравнение с 16 процента преди това.

Температурата измества самата K

Температурата е единствената обичайна промяна, която променя стойността на K. При ендотермична реакция (ΔH > 0) K нараства с повишаване на температурата, така че нагряването измества равновесието към продуктите. При екзотермична реакция (ΔH < 0) K намалява с повишаване на температурата, така че нагряването го измества към реагентите. Полезен начин да запомните това е да третирате топлината като реагент в ендотермична реакция и като продукт в екзотермична.

Раздел 13.3 на OpenStax дава ΔH = +57.20 kJ за N₂O₄(g) ⇌ 2 NO₂(g), така че затоплянето прави сместа по-кафява. Големината на промяната може да се оцени с уравнението на вант Хоф, ln(K₂/K₁) = −(ΔH°/R)(1/T₂ − 1/T₁). То следва от ΔG° = −RT ln K и ΔG° = ΔH° − TΔS°, ако ΔH° и ΔS° остават приблизително постоянни.

Решен пример. От 25 °C (298.15 K) до 50 °C (323.15 K) ln(K₂/K₁) = −(57 200 J/mol ÷ 8.314 J mol⁻¹ K⁻¹)(1/323.15 − 1/298.15) = 1.785, така че K₂/K₁ = 6.0. Като се започне от Kp = Kc × RT = (6.1 × 10⁻³)(0.08206 × 298.15) = 0.15 при 25 °C (Δn = 1, налягания в atm), Kp при 50 °C е приблизително 0.9. Повишаване с 25 градуса увеличава равновесната константа около шест пъти.

Катализаторът не измества равновесието. Той понижава еднакво енергията на активиране на правата и на обратната реакция, така че равновесието се достига по-скоро, но K и равновесният състав не се променят.

Амоняк по Хабер–Бош: баланс между добив и скорост

Промишленият синтез на амоняк, N₂(g) + 3 H₂(g) ⇌ 2 NH₃(g), показва как принципът насочва реалните решения. Раздел 13.3 на OpenStax дава ΔH = −92.2 kJ. Реакцията е екзотермична, така че по-ниските температури дават по-голяма K и повече амоняк в равновесие. Четири мола газ стават два, така че високото налягане също благоприятства амоняка.

Трудността е скоростта. При ниска температура реакцията е твърде бавна, за да е полезна. OpenStax описва компромиса: налягания от около 150 до 250 atm, температури от 400 до 500 °C с катализатор, за да остане скоростта практична, и непрекъснато отстраняване на амоняка от сместа, така че Q да остава под K. Температурата се избира заради скоростта, с цената на по-малка K, а останалите условия възстановяват колкото е възможно повече от добива.

Предвиждания по Льо Шателие, които се оказват грешни

Когато едно предвиждане ви изглежда несигурно, запишете Q, променете въпросната величина и сравнете новото Q с K. Тази проверка решава почти всеки от случаите по-долу.

• Твърдение, че K се променя, когато се промени концентрация или обемът. Само температурата променя K.
• Предвиждане на изместване след свиване на реакция с Δn = 0, като H₂ + I₂ ⇌ 2 HI.
• Предвиждане на изместване след добавяне на инертен газ при постоянен обем.
• Предвиждане на изместване след добавяне на още чисто твърдо вещество или течност.
• Твърдение, че катализаторът увеличава равновесния добив. Той само ускорява достигането на равновесие.
• Допускане, че системата напълно компенсира промяната. Добавеният реагент завършва над първоначалната си концентрация.
• Броене на всички молове, а не само на моловете газ, когато се преценява как действа промяната на налягането.