Равновесни константи: записване на K, тълкуване на Q и преобразуване на Kc в Kp

Динамично равновесие: права и обратна реакция с равни скорости

При обратима реакция продуктите могат да реагират и отново да образуват реагентите. Докато правата реакция изразходва реагентите, тя се забавя, а с натрупването на продуктите обратната реакция се ускорява. Равновесие се достига, когато двете скорости се изравнят. Оттам нататък концентрациите остават постоянни, въпреки че и двете реакции продължават. Затова химиците го наричат динамично равновесие и го записват с двойна стрелка, ⇌.

Един и същ равновесен състав може да се достигне от всяка страна. Запечатана колба, която започва с чист NO₂, и колба със същия обем, която започва с еквивалентното количество чист N₂O₄, стигат до една и съща смес, когато се държат при една и съща температура. Равновесие се достига само в затворена система; ако някой продукт излиза, както CO₂ от отворен съд, реакцията никога не се установява.

Съставяне на израза за K от уравнено уравнение

За обща реакция aA + bB ⇌ cC + dD законът за действието на масите дава равновесната константа чрез моларните концентрации: Kc = [C]ᶜ[D]ᵈ / ([A]ᵃ[B]ᵇ). Продуктите са в числителя, реагентите – в знаменателя, а всяка концентрация е повдигната на степен своя коефициент. За разлика от кинетичното уравнение, този израз идва направо от уравненото уравнение.

Чистите твърди вещества и чистите течности се изпускат, защото ефективната им концентрация не се променя с протичането на реакцията. Водата също се изпуска, когато е разтворител в разреден воден разтвор. Например разлагането CaCO₃(s) ⇌ CaO(s) + CO₂(g) има Kc = [CO₂]. При дадена температура равновесното налягане на CO₂ над твърдите вещества е фиксирано, независимо от количествата на двете твърди вещества.

Строго погледнато, равновесната константа се съставя от активности, които нямат единици, затова K се записва без единици. Използването на концентрации в mol/L или налягания в atm или bar е обичайното приближение в общата химия.

Тълкуване на големината на K

Голяма K означава, че в равновесие преобладават продуктите; малка K означава, че преобладават реагентите. Като груб ориентир, K, по-голяма от около 10³, означава, че реакцията е почти пълна, K, по-малка от около 10⁻³, означава, че се образува малко продукт, а стойностите между тях дават смес със значителни количества и от двете.

Раздел 13.4 на OpenStax дава Kc = 4.1 × 10⁻⁴ за N₂(g) + O₂(g) ⇌ 2 NO(g) при 2000 °C. Дори при тази температура въздухът съдържа съвсем малко NO в равновесие. При стайна температура константата е още много по-малка, затова азотът и кислородът съществуват заедно в атмосферата.

K не казва нищо за скоростта. Реакция с огромна K може все пак да е твърде бавна, за да се наблюдава. Кинетиката, а не равновесната константа, определя колко бързо се достига равновесие.

Решен пример: Kc и Kp за азотен диоксид и диазотен тетраоксид

За реакции с участие на газове равновесната константа може да се запише и с парциални налягания, което дава Kp. Двете са свързани чрез Kp = Kc(RT)^Δn, което означава Kc, умножена по RT на степен Δn, където Δn е броят молове газообразни продукти минус броя молове газообразни реагенти, R = 0.08206 L atm mol⁻¹ K⁻¹, когато наляганията са в atm, а T е в келвини. Когато Δn = 0, Kp е равна на Kc.

Раздел 13.2 на OpenStax описва 0.10 mol NO₂, поставени в колба от 1.0 L при 25 °C, която достига равновесие при [NO₂] = 0.016 mol/L и [N₂O₄] = 0.042 mol/L. За проверка, 0.016 + 2(0.042) = 0.100 mol/L, така че целият азот е отчетен. За N₂O₄(g) ⇌ 2 NO₂(g) Kc = [NO₂]²/[N₂O₄] = (0.016)² / 0.042 = 6.1 × 10⁻³, с две значещи цифри.

Тук Δn = 2 − 1 = 1, а RT = 0.08206 × 298.15 = 24.47. Следователно Kp = (6.1 × 10⁻³)(24.47) = 0.15, с налягания в atm. Стойността е по-голяма от Kc, защото Δn е положително, а RT е по-голямо от 1.

Промяната на уравнението променя K

Тъй като K се съставя от уравненото уравнение, всяка промяна на уравнението променя K по предвидим начин. Тези правила са равновесният аналог на правилата за преобразуване на ΔH по закона на Хес, с умножение вместо събиране.

Решен пример. Започнете от N₂(g) + O₂(g) ⇌ 2 NO(g), Kc = 4.1 × 10⁻⁴ при 2000 °C. Обръщането дава 2 NO(g) ⇌ N₂(g) + O₂(g) с Kc = 1/(4.1 × 10⁻⁴) = 2.4 × 10³. Разделянето на правото уравнение наполовина дава ½ N₂(g) + ½ O₂(g) ⇌ NO(g) с Kc = √(4.1 × 10⁻⁴) = 2.0 × 10⁻². При двете едновременно NO(g) ⇌ ½ N₂(g) + ½ O₂(g) има Kc = 1/√(4.1 × 10⁻⁴) = 49.

• Обърнете уравнението: новата K е 1/K.
• Умножете всеки коефициент по n: новата K е Kⁿ. Разделянето на уравнението наполовина взема квадратния корен.
• Съберете две уравнения: умножете техните стойности на K. И двете стойности на K трябва да са за една и съща температура.

Сравняване на Q с K за предвиждане на посоката

Реакционното частно, Q, има точно същия вид като K, но използва концентрациите, налични във всеки момент, а не само в равновесие. Сравняването на Q с K ви казва в коя посока трябва да протече реакцията. Ако Q < K, продуктът е твърде малко и реакцията протича в права посока. Ако Q > K, продуктът е твърде много и реакцията протича в обратна посока. Ако Q = K, системата е в равновесие.

Решен пример. Раздел 13.2 на OpenStax дава Kc = 0.640 при 800 °C за CO(g) + H₂O(g) ⇌ CO₂(g) + H₂(g). Смес съдържа [CO] = 0.0500, [H₂O] = 0.0400, [CO₂] = 0.0300 и [H₂] = 0.0600 mol/L. Q = (0.0300)(0.0600) / [(0.0500)(0.0400)] = 0.00180/0.00200 = 0.900. Q е по-голямо от K, така че сместа се измества към CO и H₂O.

Втора смес има същите CO и H₂O, но [CO₂] = 0.0200 и [H₂] = 0.0250 mol/L. Сега Q = (0.0200)(0.0250)/(0.00200) = 0.250, което е по-малко от 0.640, така че тази смес реагира в права посока и образува още CO₂ и H₂.

Решен пример: K от измерена равновесна смес

Измерването на едно равновесно количество често е достатъчно, за да се намери K, защото уравненото уравнение определя как се е променило всяко друго количество. Данните тук са илюстративни. При една фиксирана температура 0.500 mol PCl₅ се запечатват в празна колба от 2.00 L и се оставят да достигнат PCl₅(g) ⇌ PCl₃(g) + Cl₂(g). В равновесие колбата съдържа 0.180 mol Cl₂.

Работете с концентрации. Началната [PCl₅] е 0.500 mol / 2.00 L = 0.250 mol/L, а равновесната [Cl₂] е 0.180 mol / 2.00 L = 0.0900 mol/L. Всеки образуван мол Cl₂ образува и един мол PCl₃ и изразходва един мол PCl₅, така че [PCl₃] = 0.0900 mol/L и [PCl₅] = 0.250 − 0.0900 = 0.160 mol/L. Тогава Kc = (0.0900)(0.0900)/0.160 = 0.0506. При тази температура 36.0 процента от PCl₅ са се разложили. Ръководството за ICE таблиците разширява това счетоводство до задачи, в които трябва да намерите равновесните количества.

Грешки в израза за равновесието

Кратък списък за проверка улавя повечето грешки при записването и използването на K.

• Поставяне на реагентите в числителя. K винаги е продукти върху реагенти за уравнението, както е записано.
• Пропускане на коефициентите като степенни показатели или използването им вместо това като множители.
• Включване на чисто твърдо вещество, чиста течност или вода като разтворител в израза.
• Използване на началните концентрации в K. В K влизат само равновесните стойности; всеки друг набор дава Q.
• Забравяне, че K зависи от температурата. Стойност на K е безсмислена без температурата, за която се отнася.
• Преобразуване на Kc в Kp с Δn, преброено за всички частици вместо само за газовете, или с T в градуси Целзий.