Ентропия и свободна енергия на Гибс: в коя посока протича един процес

Спонтанен означава термодинамично разрешен, а не бърз

Спонтанен процес е такъв, който, веднъж започнал, продължава без постоянно подаване на енергия отвън. Ръждясването на желязото и преминаването на топлина от горещо към студено тяло са спонтанни. Обратните им процеси не са: ръждата не се превръща обратно в желязо от само себе си.

Спонтанността не казва нищо за скоростта. Превръщането на диаманта в графит при стайна температура е спонтанно, но е толкова бавно, че диамантите се запазват неограничено дълго. Термодинамиката ви казва коя посока е „надолу по склона“. Кинетиката ви казва колко бързо системата стига дотам.

Много спонтанни процеси отделят топлина, но не всички. Топенето на лед над 0 °C, изпаряването на вода и разтварянето на амониев нитрат са ендотермични и въпреки това спонтанни. Освен енталпията участва и нещо друго – ентропията.

Ентропията брои начините, по които енергията може да се разпредели

Ентропията, S, измерва колко микроскопични подредби (микросъстояния) съответстват на наблюдаваното състояние на системата. Съотношението на Болцман е S = k ln W, където W е броят на микросъстоянията, а k е константата на Болцман. Повече свобода на движение и повече начини за разпределяне на енергията означават повече микросъстояния и по-висока ентропия.

Третият закон на термодинамиката гласи, че идеален кристал при 0 K има нулева ентропия. Това дава на ентропията абсолютна нулева точка, затова таблиците дават абсолютни стандартни моларни ентропии, S°, а не ентропии на образуване. За разлика от ΔH°f, S° на елемент не е нула: приложение G на OpenStax дава 130.7 J/(mol·K) за H₂(g) и 205.2 J/(mol·K) за O₂(g).

Обикновено можете да предвидите знака на ΔS, преди да я изчислите:

• Газовете имат много по-голяма ентропия от течностите, а течностите – от твърдите вещества. Приложение G дава 70.0 J/(mol·K) за H₂O(l) и 188.8 J/(mol·K) за H₂O(g).
• Реакция, която увеличава броя на моловете газ, обикновено има положителна ΔS. Реакция, която го намалява, обикновено има отрицателна ΔS.
• Повишаването на температурата на едно вещество повишава неговата ентропия.
• Разтварянето на твърдо вещество в течност обикновено увеличава ентропията, въпреки че йони, които силно подреждат околната вода, могат да обърнат това.

Изчисляване на ΔS° и прилагане на втория закон

Стандартната промяна на ентропията при реакция следва същия модел като закона на Хес: ΔS° = Σ n S°(продукти) − Σ m S°(реагенти), с коефициентите от уравненото уравнение.

Решен пример 1. За N₂(g) + 3 H₂(g) → 2 NH₃(g) приложение G дава S° = 191.6 за N₂, 130.7 за H₂ и 192.8 за NH₃, всички в J/(mol·K). ΔS° = 2(192.8) − [191.6 + 3(130.7)] = 385.6 − 583.7 = −198.1 J/K. Отрицателният знак съответства на предвиждането, тъй като четири мола газ стават два.

Отрицателна ΔS на системата не изключва спонтанна реакция. Вторият закон гласи, че ентропията на Вселената нараства при всеки спонтанен процес: ΔS_univ = ΔS_sys + ΔS_surr > 0. Топлината, отделена в обкръжението, повишава неговата ентропия с ΔS_surr = −ΔH_sys/T. Приложение G дава ΔH° = 2(−45.9) = −91.8 kJ за тази реакция. При 298.15 K ΔS_surr = +91 800 J ÷ 298.15 K = +307.9 J/K. ΔS_univ = −198.1 + 307.9 = +109.8 J/K, което е положително, така че реакцията е спонтанна при стандартни условия при 25 °C.

Свободна енергия на Гибс и четирите комбинации от знаци

Отделното следене на обкръжението е неудобно. Умножаването на ΔS_univ по −T дава величина, която зависи само от системата: промяната на свободната енергия на Гибс, ΔG = ΔH − TΔS. При постоянни температура и налягане процесът е спонтанен, когато ΔG е отрицателна, в равновесие, когато ΔG е нула, и неспонтанен, когато ΔG е положителна.

Решен пример 2. За синтеза на амоняк при 298.15 K ΔG° = −91.8 kJ − (298.15 K)(−0.1981 kJ/K) = −32.7 kJ. Обърнете внимание на преобразуването на ΔS от J/K в kJ/K. Приложение G дава и свободни енергии на образуване, а 2 × ΔG°f(NH₃) = 2(−16.5) = −33.0 kJ. Двата пътя съвпадат в рамките на закръгляването на таблицираните стойности. Същите −32.7 kJ са равни и на −T × ΔS_univ от пример 1.

Тъй като T винаги е положителна, знаците на ΔH и ΔS определят модела:

• ΔH отрицателна, ΔS положителна: спонтанен при всяка температура.
• ΔH положителна, ΔS отрицателна: неспонтанен при всяка температура.
• ΔH отрицателна, ΔS отрицателна: спонтанен под граничната температура T = ΔH/ΔS. Синтезът на амоняк е в тази група, с T = −91 800 J ÷ −198.1 J/K = 463 K, около 190 °C.
• ΔH положителна, ΔS положителна: спонтанен над граничната температура. Топенето и кипенето са в тази група.

Решен пример: защо водата кипи близо до 100 °C

За H₂O(l) → H₂O(g) приложение G дава ΔH° = −241.82 − (−285.83) = +44.01 kJ и ΔS° = 188.8 − 70.0 = +118.8 J/K. Граничната температура е 44 010 J ÷ 118.8 J/K = 370 K, или около 97 °C. Измерената нормална точка на кипене е 373 K. Малката разлика се дължи на това, че ΔH и ΔS се променят с температурата, а тази оценка използва стойностите им при 25 °C. Въпреки това данни, измерени при 25 °C, предвиждат точката на кипене с точност около 3 K.

При 25 °C ΔG° = −228.59 − (−237.1) = +8.51 kJ, което е положително. И все пак водата, оставена в открит съд, се изпарява. Обяснението е, че ΔG° се отнася за стандартни състояния, тук водна пара при 1 bar. Действителната промяна на свободната енергия зависи от действителното налягане на парите чрез ΔG = ΔG° + RT ln Q. Ако въздухът съдържа водна пара при 0.0100 bar, Q = 0.0100 и ΔG = 8.51 kJ + (8.314 × 10⁻³ kJ/(mol·K))(298.15 K) ln(0.0100) = 8.51 − 11.42 = −2.91 kJ/mol. При тези условия изпарението е спонтанно.

От ΔG° към равновесна константа

В равновесие ΔG = 0 и Q = K, така че ΔG° = −RT ln K, или K = e^(−ΔG°/RT). Отрицателна ΔG° дава K, по-голяма от 1, което означава, че в равновесие са предпочетени продуктите. Положителна ΔG° дава K, по-малка от 1. Тъй като зависимостта е експоненциална, промяна от около 5.7 kJ/mol в ΔG° променя K десетократно при 25 °C.

Решен пример 3. За изпарението на водата при 25 °C K = exp[−8510 ÷ (8.314 × 298.15)] = 0.0323. Тук K е равновесното налягане на парите в bar, което е 24.2 torr. Таблица 9.2 на OpenStax дава измерена стойност 23.8 torr при 25 °C. Толкова близък резултат само от таблицирани термодинамични данни е силна проверка, че методът работи.

Решен пример 4. За синтеза на амоняк K = exp[−(−33 000) ÷ (8.314 × 298.15)] ≈ 6 × 10⁵ при 25 °C. Записвайте K само с една или две значещи цифри. Неопределеност от 0.1 kJ в ΔG° вече променя K с около 4 процента.

Грешки със знаците, единиците и стандартното състояние

Повечето грешки в задачите със свободна енергия идват от единиците и от объркване на стандартните с действителните условия. Пишете единиците при всеки член и проверявайте дали знакът на всеки резултат съответства на предвиждането ви.

• Комбиниране на ΔH в kJ с ΔS в J/K без преобразуване. Първо разделете ΔS на 1000.
• Използване на температура в градуси Целзий. T в ΔG = ΔH − TΔS и в RT ln K трябва да е в келвини.
• Приемане на S° на елемент за нула. Само ΔH°f и ΔG°f са нула за елементите в референтните им форми.
• Третиране на ΔG° и ΔG като едно и също. ΔG° се отнася за стандартни условия и определя K; ΔG решава какво се случва при действителните условия.
• Заключение, че реакция с отрицателна ΔG трябва да е бърза.
• Използване на R = 0.08206 L·atm/(mol·K) в енергийни уравнения. Използвайте 8.314 J/(mol·K).