Интегрирани кинетични уравнения: концентрация, време и период на полуразпад

Превръщане на кинетичното уравнение в зависимост на концентрацията от времето

Диференциалното кинетично уравнение, като скорост = k[A], свързва скоростта с концентрацията в даден момент. С протичането на реакцията [A] намалява, така че и скоростта намалява. Интегрирането на кинетичното уравнение по времето – стъпка от математическия анализ, която не е нужно да повтаряте във всяка задача – дава уравнение за [A] във всеки момент t чрез началната концентрация [A]₀ и константата на скоростта k.

Уравненията по-долу се отнасят за реакции, чиято скорост зависи от концентрацията на един реагент, A, при постоянна температура. Те важат и когато другите реагенти са в толкова голям излишък, че концентрациите им почти не се променят. Тази ситуация се нарича псевдопърви порядък (или псевдонулев порядък).

Три уравнения, които да държите едно до друго

Всяко интегрирано кинетично уравнение може да се преобразува във вид на права линия, y = mx + b, с времето по оста x. Периодът на полуразпад, t½, е времето, за което [A] спада до половината от текущата си стойност. Той се получава, като се положи [A] = ½[A]₀ във всяко уравнение.

Само периодът на полуразпад при първи порядък не зависи от концентрацията. Този единствен факт обяснява защо процесите от първи порядък, включително радиоактивният разпад, толкова често се описват чрез периодите им на полуразпад.

• Нулев порядък: [A] = [A]₀ − kt. Графиката на [A] спрямо t е права линия с наклон −k. Период на полуразпад: t½ = [A]₀/(2k), така че той се скъсява с протичането на реакцията.
• Първи порядък: ln[A] = ln[A]₀ − kt, или [A] = [A]₀e⁻ᵏᵗ. Графиката на ln[A] спрямо t е права линия с наклон −k. Период на полуразпад: t½ = ln 2 / k = 0.693/k, еднакъв на всеки етап.
• Втори порядък: 1/[A] = 1/[A]₀ + kt. Графиката на 1/[A] спрямо t е права линия с наклон +k. Период на полуразпад: t½ = 1/(k[A]₀), така че всеки период на полуразпад е два пъти по-дълъг от предишния.

Решен пример: циклобутан, разлагане от първи порядък

Раздел 12.4 на OpenStax дава константата на скоростта от първи порядък за разлагането на циклобутан, C₄H₈ → 2 C₂H₄, като 9.2 × 10⁻³ s⁻¹ при 500 °C. Периодът на полуразпад е t½ = 0.693 / (9.2 × 10⁻³ s⁻¹) = 75 s, с две значещи цифри, за да съответства на k.

Каква част от циклобутана е останала след 3.00 min? Първо преобразувайте времето в секунди, защото k е в s⁻¹: t = 180 s. Показателят е kt = (9.2 × 10⁻³ s⁻¹)(180 s) = 1.656, така че [A]/[A]₀ = e⁻ᵏᵗ = e на степен −1.656 = 0.19, и остават 19 процента. Ако началната концентрация е била 0.0800 mol/L, тогава [A] = 0.0800 × 0.19 = 0.015 mol/L. Не ви беше нужна началната концентрация, за да намерите частта. Това важи само за реакциите от първи порядък.

За колко време концентрацията спада до 5.0 процента от първоначалното количество? Преобразувайте до t = ln([A]₀/[A]) / k = ln(1/0.050) / (9.2 × 10⁻³ s⁻¹) = 2.996 / (9.2 × 10⁻³ s⁻¹) = 3.3 × 10² s, около 5.4 min. За проверка, това са около 4.3 периода на полуразпад, а (½)⁴·³ ≈ 0.05.

Решен пример: димеризация на бутадиен, реакция от втори порядък

Молекулите на бутадиена се свързват по двойки, 2 C₄H₆ → C₈H₁₂, в реакция от втори порядък по бутадиен. Раздел 12.4 на OpenStax посочва k = 5.76 × 10⁻² L mol⁻¹ min⁻¹ при описаните там условия. Започнете с [C₄H₆]₀ = 0.0500 mol/L.

Първият период на полуразпад е t½ = 1/(k[A]₀) = 1 / (5.76 × 10⁻² L mol⁻¹ min⁻¹ × 0.0500 mol/L) = 347 min. Вторият период на полуразпад започва от 0.0250 mol/L и трае 1/(5.76 × 10⁻² × 0.0250) = 694 min, два пъти по-дълго. Период на полуразпад, който нараства с намаляването на концентрацията, е отличителният белег на кинетиката от втори порядък.

За да намерите концентрацията след 2.00 h, използвайте минути, така че единиците да съответстват на k: t = 120 min. 1/[A] = 1/0.0500 + (5.76 × 10⁻²)(120) = 20.0 + 6.912 = 26.91 L/mol, така че [A] = 0.0372 mol/L. Отговорът е по-малък от началната стойност и по-голям от половината ѝ, както трябва да бъде при време, по-кратко от първия период на полуразпад.

Броене на периодите на полуразпад в задачи от първи порядък

За реакция от първи порядък частта, останала след n периода на полуразпад, е (½)ⁿ. След един период на полуразпад остават 50 процента; след два – 25 процента; след три – 12.5 процента. Когато целевата концентрация е на цял брой разполовявания, можете да броите вместо да използвате логаритми.

Решен пример. Раздел 12.4 на OpenStax съобщава, че водородният пероксид се разлага по кинетика от първи порядък при 40 °C с период на полуразпад 2.16 × 10⁴ s, което е 6.00 h. Константата на скоростта е k = 0.693 / (2.16 × 10⁴ s) = 3.21 × 10⁻⁵ s⁻¹. Преминаването от 0.800 mol/L до 0.100 mol/L е три разполовявания (0.800 → 0.400 → 0.200 → 0.100), така че отнема 3 × 6.00 h = 18.0 h.

За 0.800 mol/L до 0.150 mol/L броят не е цяло число, затова използвайте уравнението: t = ln(0.800/0.150) / k = 1.674 / (3.21 × 10⁻⁵ s⁻¹) = 5.22 × 10⁴ s, или 14.5 h. Това е между два периода на полуразпад (12.0 h) и три (18.0 h), както се очаква.

Избор на порядъка от таблица концентрация–време

Ако имате концентрации, измерени в няколко момента, проверете всяка линейна форма. Изчислете [A], ln[A] и 1/[A] за всяка точка и вижте коя от тях се променя с една и съща стойност при всяка равна стъпка във времето. При реални данни с шум начертайте и трите графики и изберете най-правата линия или сравнете корелацията на линейните приближения.

Решен пример. Следните данни са съставени за упражнение. При t = 0, 50, 100, 150 и 200 s [A] = 0.1000, 0.0667, 0.0500, 0.0400 и 0.0333 mol/L. Спадовете на [A] при всяка стъпка от 50 s са 0.0333, 0.0167, 0.0100 и 0.0067 mol/L, които не са постоянни, така че реакцията не е от нулев порядък. Промените на ln[A] са −0.405, −0.288, −0.223 и −0.183, които също не са постоянни, така че не е от първи порядък. Стойностите на 1/[A] са 10.0, 15.0, 20.0, 25.0 и 30.0 L/mol и нарастват с 5.0 L/mol на всеки 50 s. Реакцията е от втори порядък, а наклонът дава k = 5.0 / 50 s = 0.100 L mol⁻¹ s⁻¹.

Периодите на полуразпад потвърждават порядъка. [A] е спаднала от 0.100 до 0.0500 mol/L за 100 s, а формулата за втори порядък предвижда, че следващото разполовяване, до 0.0250 mol/L, ще отнеме 1/(0.100 × 0.0500) = 200 s.

Къде грешат отговорите с интегрирани кинетични уравнения

Повечето грешки идват от объркване на уравненията или единиците. Бърза проверка е, че всяка изчислена концентрация трябва да е по-малка от [A]₀ и по-голяма от нула.

• Използване на уравнение от първи порядък за реакция, чийто порядък не сте установили.
• Смесване на единици за време: k в s⁻¹ с t в минути дава стойност на kt, която се различава 60 пъти.
• Записване на ln([A]/[A]₀) = kt и изгубване на знака минус, при което концентрацията нараства с времето.
• Използване на log (основа 10), където уравнението изисква ln (основа e).
• Прилагане на t½ = 0.693/k за реакция от втори порядък, чийто период на полуразпад зависи от концентрацията.
• Вземане на наклона на графиката на 1/[A] като −k. При втори порядък наклонът е +k.