Скорост на реакциите и кинетични уравнения: как концентрацията определя скоростта

Измерване на това колко бързо протича реакцията

Скоростта на реакцията е промяната на концентрацията на реагент или продукт за единица време, обикновено в mol L⁻¹ s⁻¹. Концентрациите на реагентите намаляват с протичането на реакцията, така че тяхната промяна е отрицателна. Пред членовете за реагентите се поставя знак минус, така че всяка скорост да се записва като положително число.

Средната скорост е промяната на концентрацията за даден интервал от време, разделена на дължината на този интервал. Моментната скорост е наклонът на допирателната към кривата концентрация–време в даден момент. Началната скорост е моментната скорост в момент нула, преди да се натрупат продукти. При повечето реакции скоростта намалява с времето, защото реагентите се изразходват.

Концентрацията е един от няколкото фактора, които определят скоростта. Температурата, катализаторите, повърхността на твърд реагент и химичната природа на реагентите също имат значение. Това ръководство държи температурата постоянна и се съсредоточава върху концентрацията; ефектът на температурата е тема на ръководството за енергията на активиране.

Една реакция, една скорост: делене на коефициентите

Различните частици в една и съща реакция се променят с различна скорост, пропорционално на коефициентите си. За да дадете една скорост за цялата реакция, разделете скоростта на промяна на всяка частица на нейния коефициент. За aA + bB → cC + dD скоростта на реакцията е −(1/a)Δ[A]/Δt = −(1/b)Δ[B]/Δt = (1/c)Δ[C]/Δt = (1/d)Δ[D]/Δt.

Решен пример 1. При разлагането 2 N₂O₅(g) → 4 NO₂(g) + O₂(g) в даден момент азотният диоксид се образува със скорост 6.0 × 10⁻⁵ mol L⁻¹ s⁻¹. Скоростта на реакцията е (1/4)(6.0 × 10⁻⁵) = 1.5 × 10⁻⁵ mol L⁻¹ s⁻¹. N₂O₅ се изразходва с двойно по-голяма скорост от скоростта на реакцията, 3.0 × 10⁻⁵ mol L⁻¹ s⁻¹, а O₂ се образува със скоростта на реакцията, 1.5 × 10⁻⁵ mol L⁻¹ s⁻¹. И четирите твърдения описват едно и също събитие.

Същото счетоводство важи и за средните скорости. Да предположим, за илюстрация, че [N₂O₅] спада от 0.0200 mol/L до 0.0169 mol/L през първите 300 s. Средната скорост на изразходване на N₂O₅ е (0.0200 − 0.0169)/300 s = 1.0 × 10⁻⁵ mol L⁻¹ s⁻¹. Изваждането оставя само две значещи цифри, така че резултатът има две. В същия интервал NO₂ се образува с двойно по-голяма от незакръглената средна скорост, 2 × 1.03 × 10⁻⁵ = 2.1 × 10⁻⁵ mol L⁻¹ s⁻¹.

Записване на кинетично уравнение: константа на скоростта и порядъци на реакцията

Кинетичното уравнение изразява скоростта като произведение на концентрации, повдигнати на степени: скорост = k[A]ᵐ[B]ⁿ. Константата на скоростта k е характерна за една реакция при една температура и не зависи от концентрацията. Степенните показатели m и n са порядъците на реакцията спрямо A и B, а сборът им е общият порядък. Порядъците обикновено са 0, 1 или 2, но се наблюдават и дробни и отрицателни порядъци.

Всеки порядък показва как скоростта реагира на промяна на една концентрация. Ако реакцията е от нулев порядък по A, промяната на [A] не влияе на скоростта. Ако е от първи порядък, удвояването на [A] удвоява скоростта. Ако е от втори порядък, удвояването на [A] умножава скоростта по 2² = 4. За скорост = k[A]²[B] удвояването на [A] при едновременно намаляване на [B] наполовина променя скоростта с множител 2² × ½ = 2.

Порядъците трябва да се измерват. Раздел 12.3 на OpenStax дава като пример реакцията NO₂(g) + CO(g) → NO(g) + CO₂(g): нейното кинетично уравнение е скорост = k[NO₂]², от втори порядък по NO₂ и от нулев порядък по CO, въпреки че всеки реагент има коефициент 1.

Метод на началните скорости стъпка по стъпка

Методът на началните скорости провежда една и съща реакция няколко пъти при една температура, като променя по една начална концентрация, и измерва скоростта в самото начало на всеки опит.

Решен пример 2. Данните тук са илюстративни, съставени за упражнение. За A + 2 B → продукти три опита дават: опит 1, [A] = 0.0100 mol/L и [B] = 0.0100 mol/L, начална скорост 2.40 × 10⁻⁶ mol L⁻¹ s⁻¹; опит 2, [A] = 0.0150 mol/L и [B] = 0.0100 mol/L, скорост 5.30 × 10⁻⁶ mol L⁻¹ s⁻¹; опит 3, [A] = 0.0100 mol/L и [B] = 0.0300 mol/L, скорост 7.30 × 10⁻⁶ mol L⁻¹ s⁻¹.

Между опити 1 и 2 се променя само [A], с множител 1.50, а скоростта нараства с множител 2.208. Решете 2.208 = 1.50ᵐ с логаритми: m = ln 2.208 / ln 1.50 = 1.95. Измерените скорости имат експериментална грешка, така че стойност толкова близо до цяло число се закръгля: m = 2. Между опити 1 и 3 се променя само [B], с множител 3.00, а скоростта нараства 3.04 пъти, така че n = ln 3.04 / ln 3.00 = 1.01, което се закръгля до 1. Кинетичното уравнение е скорост = k[A]²[B], от трети порядък общо. Забележете, че B има коефициент 2 в уравнението, но е от първи порядък.

Сега намерете k от всеки опит: k = скорост / ([A]²[B]). Трите стойности са 2.40, 2.36 и 2.43 L² mol⁻² s⁻¹, със средна стойност 2.40, така че запишете k = 2.4 L² mol⁻² s⁻¹. Използвайте я, за да предвидите скоростта при [A] = 0.0200 mol/L и [B] = 0.0250 mol/L: скорост = 2.4 × (0.0200)² × 0.0250 = 2.4 × 10⁻⁵ mol L⁻¹ s⁻¹.

• Изберете два опита, в които се променя само една концентрация.
• Разделете по-голямата скорост на по-малката и съответните концентрации по същия начин. След това решете: отношение на скоростите = (отношение на концентрациите) на степен порядъка.
• Закръглете всеки порядък до разумна стойност (цяло число или понякога ½) и повторете за другите реагенти.
• Изчислете k от всеки опит и осреднете резултатите, вместо да се доверявате на един-единствен опит.

Единиците на k разкриват общия порядък

Скоростта винаги има единици концентрация за време, така че единиците на k трябва да балансират кинетичното уравнение. При концентрации в mol/L и време в секунди k има единици (mol/L)¹⁻ⁿ s⁻¹, където n е общият порядък. Разчитането на единиците на дадена константа на скоростта е бърз начин да се определи общият порядък на реакцията.

• Нулев порядък: mol L⁻¹ s⁻¹.
• Първи порядък: s⁻¹, изобщо без единица за концентрация.
• Втори порядък: L mol⁻¹ s⁻¹.
• Трети порядък: L² mol⁻² s⁻¹, както в решен пример 2.

Защо уравненото уравнение не може да даде порядъците

Повечето реакции протичат чрез поредица от по-прости събития, наречени елементарни етапи, които заедно съставят механизма. За един елементарен етап, и само за него, кинетичното уравнение може да се запише от коефициентите на етапа: етап, в който се сблъскват две молекули NO₂, е от втори порядък по NO₂. Броят на частиците, които се сблъскват в един етап, е неговата молекулност.

Най-бавният етап в механизма ограничава общата скорост и се нарича скоростоопределящ етап. Раздел 12.6 на OpenStax обяснява по този начин кинетичното уравнение за NO₂ + CO. Бавен първи етап, NO₂ + NO₂ → NO₃ + NO, е последван от бърз етап, NO₃ + CO → NO₂ + CO₂. Двата етапа се събират в общото уравнение. CO участва едва след бавния етап, така че концентрацията му не се появява в кинетичното уравнение. Уравненото общо уравнение описва какво се изразходва и какво се образува, а не как протича реакцията, затова порядъците трябва да се измерват.

Грешки с кинетичните уравнения и как да ги уловите

Повечето грешки в задачите по кинетика идват от четене на уравненото уравнение като кинетично уравнение или от третиране на скоростта на всяка частица като едно и също число.

• Вземане на порядъците на реакцията от коефициентите на общото уравнение. Порядъците идват от данни или от известен механизъм.
• Забравяне на делението на коефициентите при преобразуване на скоростта на една частица в скоростта на друга.
• Изпускане на знака минус при скоростта на реагент и записване на отрицателна скорост на реакцията.
• Сравняване на два опита, в които едновременно са се променили повече от една концентрация.
• Изчисляване на k без единици. Единиците потвърждават дали общият порядък е правилен.
• Закръгляване на измерен порядък 1.95 до 1.9 вместо до 2. Експерименталните данни рядко дават точни цели числа.