Енергия на активиране: защо температурата ускорява реакциите

Енергетичната бариера на енергетичната диаграма на реакцията

Енергетичната диаграма на реакцията изобразява енергията спрямо хода на реакцията. Реагентите са вляво, продуктите – вдясно, а между тях кривата се издига до максимум. Разположението на атомите в този максимум е преходното състояние, или активираният комплекс: краткоживееща структура, в която старите връзки са частично разкъсани, а новите – частично образувани.

Енергията на активиране, Ea, е височината на бариерата, измерена от реагентите. Обратната реакция има собствена бариера, измерена от продуктите. Двете бариери и промяната на енталпията са свързани: ΔH = Ea(права) − Ea(обратна). Например, ако една реакция има Ea(права) = 75 kJ/mol и ΔH = −40 kJ/mol, обратната бариера е 75 − (−40) = 115 kJ/mol. Екзотермичната реакция винаги има по-висока обратна бариера от правата.

Големината на ΔH не ви казва големината на Ea. Силно екзотермична реакция може да е изключително бавна, ако бариерата ѝ е висока. Горенето на въглеводород във въздух при стайна температура е ежедневен пример.

Сблъсъци, енергия и ориентация

Теорията на сблъсъците твърди, че молекулите трябва да се сблъскат, за да реагират, и че сблъсъкът води до реакция само ако са изпълнени две условия. Молекулите трябва да се сблъскат с енергия поне колкото енергията на активиране и трябва да са ориентирани така, че да се срещнат правилните атоми.

При всяка температура кинетичните енергии на молекулите са разпределени в широк интервал. Делът на сблъсъците с енергия поне Ea е приблизително exp(−Ea/RT), където exp(x) означава e на степен x. Този дял е малък, но много чувствителен към температурата. При Ea = 50.0 kJ/mol Ea/RT е 20.17 при 298.15 K и 19.52 при 308.15 K, така че делът нараства от 1.7 × 10⁻⁹ до 3.3 × 10⁻⁹, с множител 1.9. Повишаване с 10 °C, само около 3 процента повече в келвини, почти удвоява скоростта.

Познатото практическо правило, че скоростите се удвояват при всяко повишаване с 10 °C, важи само близо до стайна температура и за бариери от около 50 kJ/mol. Между 25 °C и 35 °C бариера от 20 kJ/mol дава множител само 1.3, а бариера от 100 kJ/mol дава множител 3.7.

Три форми на уравнението на Арениус

Уравнението на Арениус е k = A exp(−Ea/RT). Тук A е честотният фактор, който отразява колко често се сблъскват молекулите и колко от сблъсъците имат подходяща ориентация. R е газовата константа, 8.314 J mol⁻¹ K⁻¹ (стойност по NIST CODATA, закръглена), а T е в келвини. Ea трябва да е в джаули на мол, когато R е в джаули.

Логаритмуването с натурален логаритъм дава вид на права линия: ln k = −(Ea/R)(1/T) + ln A. Графиката на ln k спрямо 1/T има наклон −Ea/R и отрез ln A. Това е най-добрият метод, когато имате константи на скоростта при няколко температури.

Записването на линейния вид за две температури и изваждането дава формата с две точки: ln(k₂/k₁) = −(Ea/R)(1/T₂ − 1/T₁). Ако са известни кои да е четири от величините k₁, k₂, T₁, T₂ и Ea, тя дава петата. Честотният фактор се съкращава, така че не е нужно да го знаете.

Решен пример: Ea от две константи на скоростта

Раздел 12.5 на OpenStax дава константите на скоростта от втори порядък за разлагането 2 HI(g) → H₂(g) + I₂(g) при пет температури. Две от тях са k₁ = 1.22 × 10⁻⁶ L mol⁻¹ s⁻¹ при T₁ = 575 K и k₂ = 1.16 × 10⁻³ L mol⁻¹ s⁻¹ при T₂ = 700 K.

Преобразувайте формата с две точки: Ea = R ln(k₂/k₁) / (1/T₁ − 1/T₂). Отношението k₂/k₁ е 951, а ln 951 = 6.857. Реципрочните температури са 1/575 K = 1.7391 × 10⁻³ K⁻¹ и 1/700 K = 1.4286 × 10⁻³ K⁻¹, които се различават с 3.106 × 10⁻⁴ K⁻¹. Следователно Ea = (8.314 J mol⁻¹ K⁻¹)(6.857) / (3.106 × 10⁻⁴ K⁻¹) = 1.84 × 10⁵ J/mol, или 184 kJ/mol.

Пазете допълнителни цифри в 1/T. Разликата между две реципрочни стойности е много по-малка от всяка от тях, така че предварителното им закръгляване до две значещи цифри може да измести Ea с няколко процента.

Решен пример: графика на Арениус с пет точки и предвиждане

Използването и на петте точки от данните е по-добро от използването на две, защото осреднява грешката във всяко измерване. Стойностите на OpenStax са k = 3.52 × 10⁻⁷, 1.22 × 10⁻⁶, 8.59 × 10⁻⁵, 1.16 × 10⁻³ и 3.95 × 10⁻² L mol⁻¹ s⁻¹ при 555, 575, 645, 700 и 781 K. Преобразувайте всяка двойка в 1/T и ln k, след което прекарайте права линия по метода на най-малките квадрати с електронна таблица или графичен калкулатор.

Наклонът на приближението е −2.229 × 10⁴ K, а точките лежат много близо до линията (R² = 0.9996). Тогава Ea = −наклон × R = 2.229 × 10⁴ K × 8.314 J mol⁻¹ K⁻¹ = 1.85 × 10⁵ J/mol, или 185 kJ/mol, в добро съгласие с резултата от двете точки. Отрезът е 25.20, така че A = e на степен 25.20 = 8.8 × 10¹⁰ L mol⁻¹ s⁻¹.

Използвайте полученото уравнение, за да предвидите k при 625 K, температура между измерените точки: k = (8.8 × 10¹⁰) × e на степен −(1.853 × 10⁵)/(8.314 × 625) = 2.9 × 10⁻⁵ L mol⁻¹ s⁻¹. Предвиждането е между измерените стойности при 575 K и 645 K, както трябва. Предвижданията далеч извън измерения интервал са по-малко надеждни, защото Ea и A могат да се променят с температурата.

Как катализаторът променя бариерата

Катализаторът осигурява различен механизъм с по-ниска енергия на активиране и се възстановява в края. Той понижава бариерата за правата и обратната реакция с една и съща стойност, така че ускорява еднакво и двете посоки. Той не променя ΔH и не променя положението на равновесието. Само помага на системата да достигне равновесие по-скоро.

Решен пример. Да предположим, че ензим понижава Ea с 20.0 kJ/mol при телесна температура, 37.0 °C или 310.15 K, а A остава същото. Константата на скоростта нараства с множител e на степен (20 000 J/mol)/(8.314 J mol⁻¹ K⁻¹ × 310.15 K) = e на степен 7.756 = 2.3 × 10³. Привидно скромна промяна в бариерата дава над две хиляди пъти по-голяма скорост, защото Ea е в степенен показател.

Грешки при изчисленията по Арениус

Преди да запишете енергия на активиране, проверете дали е положителна и с разумна големина. Повечето енергии на активиране за реакциите, изучавани в общата химия, са от десетки до няколкостотин килоджаула на мол.

• Смесване на kJ и J: при R = 8.314 J mol⁻¹ K⁻¹ Ea трябва да е в J/mol. Стойност хиляда пъти по-малка или по-голяма обикновено означава тази грешка.
• Използване на температури в градуси Целзий. 1/T трябва да използва келвини.
• Размяна на k₁ и k₂ спрямо T₁ и T₂, което обръща знака на Ea.
• Използване на log вместо ln. Ако изобразите log₁₀ k спрямо 1/T, наклонът е −Ea/(2.303R), а не −Ea/R.
• Ранно закръгляване на стойностите на 1/T, което увеличава грешката в малката им разлика.
• Прилагане на правилото за удвояване при 10 °C, сякаш е точно.