الإنتروبيا وطاقة جيبس الحرة: توقّع العملية هتمشي في أنهي اتجاه

تلقائي معناها مسموح ثرموديناميكيًا، مش سريع

العملية التلقائية هي العملية اللي، أول ما تبدأ، بتكمل من غير إمداد مستمر بطاقة من برّه. صدأ الحديد وانتقال الحرارة من جسم سخن لجسم بارد عمليات تلقائية. وعكسهم مش تلقائي: الصدأ مش بيرجع حديد لوحده.

التلقائية مبتقولش أي حاجة عن السرعة. تحوّل الألماس لجرافيت عند درجة حرارة الأوضة تلقائي، لكنه بطيء جدًا لدرجة إن الألماس بيعيش لأجل غير محدد. الثرموديناميكا بتقولك أنهي اتجاه هو النزول. والحركية بتقولك النظام بيوصل هناك بسرعة قد إيه.

عمليات تلقائية كتير بتطلّع حرارة، لكن مش كلها. انصهار التلج فوق 0 °C، وتبخر الماء، وذوبان نترات الأمونيوم، كلها ماصّة للحرارة ومع كده تلقائية. فيه حاجة تانية غير المحتوى الحراري داخلة في الموضوع، وهي الإنتروبيا.

الإنتروبيا بتعدّ طرق انتشار الطاقة

الإنتروبيا، S، بتقيس عدد الترتيبات المجهرية (الحالات المجهرية) اللي متسقة مع الحالة المرصودة للنظام. علاقة بولتزمان هي S = k ln W، حيث W عدد الحالات المجهرية وk ثابت بولتزمان. حرية حركة أكتر وأماكن أكتر لتوزيع الطاقة معناها حالات مجهرية أكتر وإنتروبيا أعلى.

القانون التالت للثرموديناميكا بيقول إن البلورة المثالية عند 0 K إنتروبيتها صفر. وده بيدّي الإنتروبيا نقطة صفر مطلقة، فالجداول بتسرد الإنتروبيات المولية القياسية المطلقة، S°، مش إنتروبيات التكوين. وعلى عكس ΔH°f، الـ S° للعنصر مش صفر: الملحق G في OpenStax بيدّي 130.7 J/(mol·K) لـ H₂(g) و205.2 J/(mol·K) لـ O₂(g).

عادةً تقدر تتوقّع إشارة ΔS قبل ما تحسبها:

• الغازات إنتروبيتها أكبر بكتير من السوائل، والسوائل أكبر من الجوامد. الملحق G بيسرد 70.0 J/(mol·K) لـ H₂O(l) و188.8 J/(mol·K) لـ H₂O(g).
• التفاعل اللي بيزوّد عدد مولات الغاز عادةً ΔS بتاعه موجبة. واللي بيقلّله عادةً ΔS بتاعه سالبة.
• رفع درجة حرارة مادة بيرفع إنتروبيتها.
• إذابة صلب في سائل عادةً بتزوّد الإنتروبيا، مع إن الأيونات اللي بترتّب الماء اللي حواليها بقوة ممكن تعكس ده.

حساب ΔS° وتطبيق القانون التاني

تغيّر الإنتروبيا القياسي للتفاعل بيمشي على نفس نمط قانون هس: ΔS° = Σ n S°(products) − Σ m S°(reactants)، باستخدام معاملات المعادلة الموزونة.

مثال محلول 1. لـ N₂(g) + 3 H₂(g) → 2 NH₃(g)، الملحق G بيدّي S° = 191.6 لـ N₂، و130.7 لـ H₂، و192.8 لـ NH₃، كلها بـ J/(mol·K). ΔS° = 2(192.8) − [191.6 + 3(130.7)] = 385.6 − 583.7 = −198.1 J/K. الإشارة السالبة مطابقة للتوقّع، لأن أربع مولات غاز بيبقوا اتنين.

ΔS سالبة للنظام مش بتمنع إن التفاعل يكون تلقائي. القانون التاني بيقول إن إنتروبيا الكون بتزيد في كل عملية تلقائية: ΔS_univ = ΔS_sys + ΔS_surr > 0. الحرارة اللي بتطلع للمحيط بترفع إنتروبيته بمقدار ΔS_surr = −ΔH_sys/T. الملحق G بيدّي ΔH° = 2(−45.9) = −91.8 kJ للتفاعل ده. عند 298.15 K، ΔS_surr = +91 800 J ÷ 298.15 K = +307.9 J/K. ΔS_univ = −198.1 + 307.9 = +109.8 J/K، وهي موجبة، فالتفاعل تلقائي تحت الظروف القياسية عند 25 °C.

طاقة جيبس الحرة وتوليفات الإشارات الأربعة

متابعة المحيط لوحده مش مريحة. ضرب ΔS_univ في −T بيدّي كمية بتعتمد على النظام بس: تغيّر طاقة جيبس الحرة، ΔG = ΔH − TΔS. عند درجة حرارة وضغط ثابتين، العملية بتبقى تلقائية لما ΔG سالبة، وفي حالة اتزان لما ΔG بصفر، وغير تلقائية لما ΔG موجبة.

مثال محلول 2. لتخليق الأمونيا عند 298.15 K، ΔG° = −91.8 kJ − (298.15 K)(−0.1981 kJ/K) = −32.7 kJ. لاحظ تحويل ΔS من J/K لـ kJ/K. الملحق G بيسرد كمان طاقات التكوين الحرة، و2 × ΔG°f(NH₃) = 2(−16.5) = −33.0 kJ. الطريقتين بيتفقوا في حدود تقريب القيم المجدولة. ونفس الـ −32.7 kJ بتساوي كمان −T × ΔS_univ من المثال 1.

ولأن T دايمًا موجبة، إشارتي ΔH وΔS هما اللي بيحددوا النمط:

• ΔH سالبة، وΔS موجبة: تلقائية عند كل درجات الحرارة.
• ΔH موجبة، وΔS سالبة: غير تلقائية عند كل درجات الحرارة.
• ΔH سالبة، وΔS سالبة: تلقائية تحت درجة حرارة التحوّل T = ΔH/ΔS. تخليق الأمونيا من المجموعة دي، وT = −91 800 J ÷ −198.1 J/K = 463 K، حوالي 190 °C.
• ΔH موجبة، وΔS موجبة: تلقائية فوق درجة حرارة التحوّل. الانصهار والغليان من المجموعة دي.

مثال محلول: ليه الماء بيغلي قرب 100 °C

لـ H₂O(l) → H₂O(g)، الملحق G بيدّي ΔH° = −241.82 − (−285.83) = +44.01 kJ وΔS° = 188.8 − 70.0 = +118.8 J/K. درجة حرارة التحوّل 44 010 J ÷ 118.8 J/K = 370 K، يعني حوالي 97 °C. ونقطة الغليان العادية المقاسة 373 K. الفرق الصغير جاي من إن ΔH وΔS الاتنين بيتغيروا مع درجة الحرارة، بينما التقدير ده بيستخدم قيمهم عند 25 °C. ومع كده، بيانات مقاسة عند 25 °C بتتوقّع نقطة الغليان في حدود حوالي 3 K.

عند 25 °C، ΔG° = −228.59 − (−237.1) = +8.51 kJ، وهي موجبة. ومع ذلك الماء المتساب في طبق مفتوح بيتبخر. الحل إن ΔG° بتشير للحالات القياسية، هنا بخار ماء عند 1 bar. وتغيّر الطاقة الحرة الفعلي بيعتمد على ضغط البخار الفعلي من خلال ΔG = ΔG° + RT ln Q. لو الهوا فيه بخار ماء عند 0.0100 bar، Q = 0.0100 وΔG = 8.51 kJ + (8.314 × 10⁻³ kJ/(mol·K))(298.15 K) ln(0.0100) = 8.51 − 11.42 = −2.91 kJ/mol. التبخر تلقائي تحت الظروف دي.

من ΔG° لثابت الاتزان

عند الاتزان ΔG = 0 وQ = K، فـ ΔG° = −RT ln K، أو K = e^(−ΔG°/RT). ΔG° السالبة بتدّي K أكبر من 1، يعني النواتج مفضّلة عند الاتزان. وΔG° الموجبة بتدّي K أقل من 1. ولأن العلاقة أُسّية، تغيّر حوالي 5.7 kJ/mol في ΔG° بيغيّر K عشر أضعاف عند 25 °C.

مثال محلول 3. لتبخر الماء عند 25 °C، K = exp[−8510 ÷ (8.314 × 298.15)] = 0.0323. هنا K هو ضغط البخار عند الاتزان بالـ bar، وده 24.2 torr. الجدول 9.2 في OpenStax بيسرد قيمة مقاسة 23.8 torr عند 25 °C. إنك توصل للقرب ده من بيانات ثرموديناميكية مجدولة بس فحص قوي إن الطريقة شغالة.

مثال محلول 4. لتخليق الأمونيا، K = exp[−(−33 000) ÷ (8.314 × 298.15)] ≈ 6 × 10⁵ عند 25 °C. اكتب K لرقم أو رقمين معنويين بس. عدم يقين 0.1 kJ في ΔG° لوحده بيغيّر K بحوالي 4 في المية.

زلّات الإشارة والوحدات والحالة القياسية

أغلب الأخطاء في مسائل الطاقة الحرة بتيجي من الوحدات ومن الخلط بين الظروف القياسية والفعلية. اكتب الوحدات على كل حد واتأكد إن إشارة كل نتيجة مطابقة لتوقّعك.

• جمع ΔH بالـ kJ مع ΔS بالـ J/K من غير تحويل. اقسم ΔS على 1000 الأول.
• استخدام درجة الحرارة بالسلزيوس. T في ΔG = ΔH − TΔS وفي RT ln K لازم تبقى بالكلفن.
• اعتبار S° لعنصر بصفر. ΔH°f وΔG°f بس هما اللي بصفر للعناصر في أشكالها المرجعية.
• معاملة ΔG° وΔG على إنهم نفس الحاجة. ΔG° بتقولك عن الظروف القياسية وبتحدد K؛ وΔG هي اللي بتقرر إيه اللي هيحصل تحت الظروف الفعلية.
• الاستنتاج إن التفاعل اللي ΔG بتاعه سالبة لازم يبقى سريع.
• استخدام R = 0.08206 L·atm/(mol·K) في معادلات الطاقة. استخدم 8.314 J/(mol·K).