طاقة التنشيط: ليه درجة الحرارة بتسرّع التفاعلات

حاجز الطاقة في مخطط التفاعل

مخطط التفاعل بيرسم الطاقة مقابل تقدّم التفاعل. المتفاعلات على الشمال والنواتج على اليمين، وبينهم المنحنى بيطلع لقمة. ترتيب الذرات عند القمة دي هو الحالة الانتقالية، أو المعقّد المنشَّط: تركيب عمره قصير فيه الروابط القديمة متكسرة جزئيًا والجديدة متكوّنة جزئيًا.

طاقة التنشيط، Ea، هي ارتفاع الحاجز مقاس من المتفاعلات. والتفاعل العكسي ليه حاجزه الخاص، مقاس من النواتج. الحاجزين وتغيّر المحتوى الحراري مربوطين ببعض: ΔH = Ea(forward) − Ea(reverse). مثلًا، لو تفاعل ليه Ea(forward) = 75 kJ/mol وΔH = −40 kJ/mol، يبقى الحاجز العكسي 75 − (−40) = 115 kJ/mol. والتفاعل الطارد للحرارة دايمًا حاجزه العكسي أعلى من حاجزه الأمامي.

مقدار ΔH مش بيقولك مقدار Ea. التفاعل الطارد للحرارة بشدة ممكن يفضل بطيء جدًا لو حاجزه عالي. واحتراق هيدروكربون في الهوا عند درجة حرارة الأوضة مثال من الحياة اليومية.

التصادمات والطاقة والاتجاه

نظرية التصادم بتقول إن الجزيئات لازم تتصادم عشان تتفاعل، وإن التصادم بيؤدي لتفاعل بس لو اتحقق شرطين. الجزيئات لازم تتصادم بطاقة على الأقل قد طاقة التنشيط، ولازم تكون متوجّهة بحيث الذرات الصح تتقابل.

عند أي درجة حرارة، طاقات الحركة للجزيئات بتبقى موزعة على مدى واسع. كسر التصادمات اللي طاقتها على الأقل Ea تقريبًا exp(−Ea/RT)، حيث exp(x) معناها e مرفوعة للقوة x. الكسر ده صغير لكنه حساس جدًا لدرجة الحرارة. لـ Ea = 50.0 kJ/mol، Ea/RT بتبقى 20.17 عند 298.15 K و19.52 عند 308.15 K، فالكسر بيزيد من 1.7 × 10⁻⁹ لـ 3.3 × 10⁻⁹، بمعامل 1.9. زيادة 10 °C، يعني بس حوالي 3 في المية زيادة بالكلفن، تقريبًا بتضاعف السرعة.

القاعدة التقريبية المعروفة إن السرعات بتتضاعف مع كل زيادة 10 °C بتنطبق بس قرب درجة حرارة الأوضة ولحواجز حوالي 50 kJ/mol. بين 25 °C و35 °C، حاجز 20 kJ/mol بيدّي معامل 1.3 بس، وحاجز 100 kJ/mol بيدّي معامل 3.7.

تلات أشكال لمعادلة أرينيوس

معادلة أرينيوس هي k = A exp(−Ea/RT). هنا A هو معامل التردد، اللي بيعكس الجزيئات بتتصادم قد إيه وكام تصادم فيها اتجاهه مناسب. وR ثابت الغازات، 8.314 J mol⁻¹ K⁻¹ (قيمة NIST CODATA، متقرّبة)، وT بالكلفن. وEa لازم تبقى بالجول لكل مول لما R تكون بالجول.

أخذ اللوغاريتمات الطبيعية بيدّي شكل خط مستقيم: ln k = −(Ea/R)(1/T) + ln A. رسم ln k مقابل 1/T ميله −Ea/R ومقطعه ln A. ودي أحسن طريقة لما يكون عندك ثوابت سرعة عند كذا درجة حرارة.

كتابة الشكل الخطي لدرجتين حرارة والطرح بيدّي شكل النقطتين: ln(k₂/k₁) = −(Ea/R)(1/T₂ − 1/T₁). لو أي أربعة من الكميات k₁ وk₂ وT₁ وT₂ وEa معروفين، بيدّيك الخامسة. ومعامل التردد بيتلغي، فمش محتاج تعرفه.

مثال محلول: Ea من ثابتين سرعة

OpenStax في القسم 12.5 بتسرد ثوابت سرعة من الرتبة التانية للتحلل 2 HI(g) → H₂(g) + I₂(g) عند خمس درجات حرارة. اتنين منهم k₁ = 1.22 × 10⁻⁶ L mol⁻¹ s⁻¹ عند T₁ = 575 K وk₂ = 1.16 × 10⁻³ L mol⁻¹ s⁻¹ عند T₂ = 700 K.

أعد ترتيب شكل النقطتين: Ea = R ln(k₂/k₁) / (1/T₁ − 1/T₂). النسبة k₂/k₁ هي 951، وln 951 = 6.857. ومقلوبات درجات الحرارة 1/575 K = 1.7391 × 10⁻³ K⁻¹ و1/700 K = 1.4286 × 10⁻³ K⁻¹، والفرق بينهم 3.106 × 10⁻⁴ K⁻¹. فـ Ea = (8.314 J mol⁻¹ K⁻¹)(6.857) / (3.106 × 10⁻⁴ K⁻¹) = 1.84 × 10⁵ J/mol، يعني 184 kJ/mol.

احتفظ بأرقام زيادة في 1/T. الفرق بين مقلوبين أصغر بكتير من أي واحد فيهم، فتقريبهم لرقمين معنويين الأول ممكن يزحزح Ea بكذا في المية.

مثال محلول: رسم أرينيوس بخمس نقط وتوقّع

استخدام الخمس نقط كلها أحسن من استخدام اتنين، لأنه بياخد متوسط الخطأ في كل قياس. قيم OpenStax هي k = 3.52 × 10⁻⁷ و1.22 × 10⁻⁶ و8.59 × 10⁻⁵ و1.16 × 10⁻³ و3.95 × 10⁻² L mol⁻¹ s⁻¹ عند 555 و575 و645 و700 و781 K. حوّل كل زوج لـ 1/T وln k، وبعدين وفّق خط مستقيم بطريقة المربعات الصغرى، باستخدام جدول بيانات أو آلة حاسبة بيانية.

الميل الموفَّق −2.229 × 10⁴ K، والنقط قريبة جدًا من الخط (R² = 0.9996). يبقى Ea = −الميل × R = 2.229 × 10⁴ K × 8.314 J mol⁻¹ K⁻¹ = 1.85 × 10⁵ J/mol، يعني 185 kJ/mol، ومتفقة جدًا مع نتيجة النقطتين. والمقطع 25.20، فـ A = e مرفوعة للقوة 25.20 = 8.8 × 10¹⁰ L mol⁻¹ s⁻¹.

استخدم المعادلة الموفَّقة عشان تتوقّع k عند 625 K، درجة حرارة بين النقط المقاسة: k = (8.8 × 10¹⁰) × e مرفوعة للقوة −(1.853 × 10⁵)/(8.314 × 625) = 2.9 × 10⁻⁵ L mol⁻¹ s⁻¹. التوقّع بيقع بين القيم المقاسة عند 575 K و645 K، زي ما المفروض. والتوقعات البعيدة عن المدى المقاس أقل موثوقية، لأن Ea وA ممكن يتزحزحوا مع درجة الحرارة.

العامل الحفاز بيغيّر الحاجز إزاي

العامل الحفاز بيوفّر ميكانيكية مختلفة بطاقة تنشيط أقل وبيرجع يتكوّن تاني في الآخر. بيقلّل الحاجز للتفاعل الأمامي والعكسي بنفس المقدار، فبيسرّع الاتجاهين بالتساوي. مش بيغيّر ΔH، ومش بيغيّر موضع الاتزان. هو بس بيساعد النظام يوصل للاتزان أسرع.

مثال محلول. افترض إن إنزيم بيقلّل Ea بـ 20.0 kJ/mol عند درجة حرارة الجسم، 37.0 °C أو 310.15 K، وA فاضلة زي ما هي. ثابت السرعة بيزيد بمعامل e مرفوعة للقوة (20 000 J/mol)/(8.314 J mol⁻¹ K⁻¹ × 310.15 K) = e مرفوعة للقوة 7.756 = 2.3 × 10³. تغيير في الحاجز شكله متواضع بيدّي سرعة أسرع بأكتر من ألفين مرة، لأن Ea موجودة في أُس.

أخطاء حسابات أرينيوس

قبل ما تكتب طاقة تنشيط، اتأكد إنها موجبة وحجمها معقول. أغلب طاقات التنشيط للتفاعلات اللي بتتدرس في الكيمياء العامة بتتراوح بين عشرات الكيلوجول وكام مية كيلوجول لكل مول.

• خلط kJ وJ: مع R = 8.314 J mol⁻¹ K⁻¹، Ea لازم تبقى بـ J/mol. القيمة الأصغر أو الأكبر من الصح ألف مرة غالبًا معناها الزلّة دي.
• استخدام درجات الحرارة بالسلزيوس. 1/T لازم تستخدم الكلفن.
• تبديل k₁ وk₂ بالنسبة لـ T₁ وT₂، وده بيقلب إشارة Ea.
• استخدام log بدل ln. لو رسمت log₁₀ k مقابل 1/T، الميل بيبقى −Ea/(2.303R)، مش −Ea/R.
• تقريب قيم 1/T بدري، وده بيكبّر الخطأ في الفرق الصغير بينهم.
• تطبيق قاعدة التضاعف كل 10 °C كأنها مضبوطة.