الأحماض والقواعد الضعيفة: من Ka وKb إلى pH

قراءة Ka وKb ومقياسيهما اللوغاريتميين (p)

في الحمض الضعيف HA، للتأين HA(aq) + H₂O(l) ⇌ H₃O⁺(aq) + A⁻(aq) الثابت Ka = [H₃O⁺][A⁻]/[HA]. والماء هو المذيب ويُستبعد. وKa الأكبر يعني حمضًا أقوى. وفي القاعدة الضعيفة B، للتفاعل B(aq) + H₂O(l) ⇌ BH⁺(aq) + OH⁻(aq) الثابت Kb = [BH⁺][OH⁻]/[B].

لأن هذه الثوابت تمتد عبر قوى عشرة كثيرة، تُذكر غالبًا على شكل pKa = −log Ka وpKb = −log Kb. والمقياس معكوس: pKa الأصغر يعني حمضًا أقوى. يعطي الملحق H Ka = 1.8 × 10⁻⁵ لحمض الأسيتيك (pKa 4.74)، و6.4 × 10⁻⁴ لحمض الهيدروفلوريك (pKa 3.19)، و4.9 × 10⁻¹⁰ لحمض الهيدروسيانيك (pKa 9.31). وKa لـ HF أكبر بنحو مليون مرة من Ka لـ HCN، مع أن كليهما يوصف بأنه ضعيف.

مثال محلول: pH لحمض ضعيف باختصار x الصغيرة

أوجد pH لحمض الأسيتيك CH₃COOH بتركيز 0.200 M. لتكن x الكمية التي تتأين. عند الاتزان [H₃O⁺] = [CH₃COO⁻] = x و[CH₃COOH] = 0.200 − x. وإسهام الماء نفسه في H₃O⁺ (10⁻⁷ M) مهمل إلى جانب إسهام الحمض.

اكتب 1.8 × 10⁻⁵ = x² / (0.200 − x). ولأن Ka صغير، افترض أن x أصغر بكثير من 0.200 وأسقطها من المقام. عندئذٍ x² = 1.8 × 10⁻⁵ × 0.200 = 3.6 × 10⁻⁶ وx = 1.9 × 10⁻³ M. للتحقق: 1.9 × 10⁻³ / 0.200 أقل بقليل من 1 بالمئة، وهو أدنى بكثير من حد الـ 5 بالمئة، فالاختصار صالح. pH = −log(1.9 × 10⁻³) = 2.72، ويُذكر بمنزلتين عشريتين لأن في Ka رقمين معنويين.

قارن ذلك بحمض قوي بالتركيز نفسه، الذي سيعطي pH 0.70. ففي الحمض الضعيف نحو جزء من مئة من تركيز الهيدرونيوم.

مثال محلول: حين يفشل الاختصار وتحتاج إلى المعادلة التربيعية

أوجد pH لحمض النيتروز HNO₂ بتركيز 0.0500 M، مع Ka = 4.6 × 10⁻⁴ من الملحق H. يعطي الاختصار x = √(4.6 × 10⁻⁴ × 0.0500) = 4.8 × 10⁻³ M، وهي 9.6 بالمئة من 0.0500. وهذا يفشل في فحص الـ 5 بالمئة، فحُلّ المعادلة كاملة.

أعد ترتيب 4.6 × 10⁻⁴ = x² / (0.0500 − x) إلى x² + (4.6 × 10⁻⁴)x − 2.3 × 10⁻⁵ = 0. والجذر الموجب x = 4.57 × 10⁻³ M، لذا pH = 2.34 ويكون الحمض متأينًا بنسبة 9.1 بالمئة. وكان الاختصار سيعطي pH 2.32. وفرق قدره 0.02 يبدو صغيرًا، لكنه أكبر من الدقة 0.01 التي تسمح بها البيانات، لذا فإجابة المعادلة التربيعية هي التي تُذكر.

قاعدة تقريبية سريعة: يكون الاختصار آمنًا عادةً حين يكون التركيز الابتدائي مقسومًا على Ka أكبر من بضع مئات. وهنا 0.0500 / 4.6 × 10⁻⁴ لا تتجاوز نحو 110، ولهذا فشل. ومع ذلك أجرِ فحص الـ 5 بالمئة في كل مرة.

النسبة المئوية للتأين ترتفع مع تخفيف الحمض

النسبة المئوية للتأين هي [H₃O⁺] عند الاتزان مقسومًا على تركيز الحمض الابتدائي، مضروبًا في 100. وهي ليست ثابتة في الحمض الضعيف. فحل المعادلة كاملة لحمض الأسيتيك يعطي 0.94 بالمئة عند 0.200 M، و3.0 بالمئة عند 0.0200 M، و9.0 بالمئة عند 0.00200 M.

السبب هو مبدأ لوشاتلييه مطبّقًا على التخفيف. فالتخفيف يخفض كل التراكيز، وهذا يخفض Q دون Ka، فيُزاح الاتزان نحو مزيد من الأيونات. ويظل pH يرتفع بالتخفيف، من 2.72 إلى 3.23 إلى 3.74 في هذه السلسلة، لكن بنحو نصف وحدة فقط لكل تخفيف بعشرة أضعاف، لا بالوحدة الكاملة التي تراها في الحمض القوي.

مثال محلول: قاعدة ضعيفة وpOH لها

أوجد pH للأمونيا بتركيز 0.120 M، مع Kb = 1.8 × 10⁻⁵ من الملحق I. للجدول الشكل نفسه كما في الحمض، لكن الناتج هو الهيدروكسيد: [NH₄⁺] = [OH⁻] = x و[NH₃] = 0.120 − x.

عندئذٍ x² = 1.8 × 10⁻⁵ × 0.120، فيكون x = [OH⁻] = 1.5 × 10⁻³ M. ويعطي الفحص 1.2 بالمئة، فالاختصار صالح. pOH = −log(1.47 × 10⁻³) = 2.83، وpH = 14.00 − 2.83 = 11.17. والزلة الأكثر شيوعًا هنا ذكر 2.83 على أنها pH. فالقاعدة يجب أن تعطي pH أعلى من 7.

الأملاح التي تتفاعل أيوناتها مع الماء

لأي زوج مترافق من حمض وقاعدة في الماء، Ka × Kb = Kw = 1.0 × 10⁻¹⁴ عند 25 °C. وكلما كان الحمض أقوى كانت قاعدته المرافقة أضعف. وهذا يتيح لك إيجاد ثابت لا تسرده الجداول.

المثال المحلول 1. أوجد pH لأسيتات الصوديوم بتركيز 0.100 M. لا يتفاعل Na⁺ مع الماء، لكن الأسيتات قاعدة ضعيفة. وKb لها 1.0 × 10⁻¹⁴ / 1.8 × 10⁻⁵ = 5.6 × 10⁻¹⁰. عندئذٍ [OH⁻] = √(5.6 × 10⁻¹⁰ × 0.100) = 7.5 × 10⁻⁶ M، وpOH = 5.13 وpH = 8.87. فالمحلول قاعدي قليلًا.

المثال المحلول 2. أوجد pH لكلوريد الأمونيوم بتركيز 0.200 M. Cl⁻ هو القاعدة المرافقة لحمض قوي وليس له أثر قابل للقياس، لكن NH₄⁺ حمض ضعيف له Ka = 1.0 × 10⁻¹⁴ / 1.8 × 10⁻⁵ = 5.6 × 10⁻¹⁰. عندئذٍ [H₃O⁺] = √(5.6 × 10⁻¹⁰ × 0.200) = 1.1 × 10⁻⁵ M، وpH = 4.98.

• كاتيون من قاعدة قوية (Na⁺ وK⁺) مع أنيون من حمض قوي (Cl⁻ وNO₃⁻): متعادل.
• كاتيون من قاعدة قوية مع أنيون حمض ضعيف (CH₃COO⁻ وF⁻ وCN⁻): قاعدي.
• كاتيون هو الحمض المرافق لقاعدة ضعيفة (NH₄⁺) مع أنيون حمض قوي: حمضي.
• الأيونان كلاهما متفاعلان: قارن Ka للكاتيون بـ Kb للأنيون. والثابت الأكبر هو الغالب.

الأحماض متعددة البروتونات تفقد بروتوناتها واحدًا تلو الآخر

للأحماض مثل حمض الكربونيك، H₂CO₃، وحمض الفوسفوريك، H₃PO₄، ثابت Ka لكل بروتون، وكل منها أصغر بكثير من سابقه. ففي حمض الكربونيك يسرد الملحق H Ka1 = 4.3 × 10⁻⁷ وKa2 = 4.7 × 10⁻¹¹. ولأن Ka1 أكبر من Ka2 بآلاف المرات، يأتي كل الهيدرونيوم تقريبًا من الخطوة الأولى.

مثال محلول. في حمض الكربونيك بتركيز 0.0330 M، عامل الخطوة الأولى على أنها حمض ضعيف منفرد: [H₃O⁺] = √(4.3 × 10⁻⁷ × 0.0330) = 1.2 × 10⁻⁴ M، لذا pH = 3.92. والخطوة الثانية بالكاد تغيّر ذلك. ولأن [H₃O⁺] و[HCO₃⁻] متساويان تقريبًا، يختزلان في تعبير Ka2، ويخرج [CO₃²⁻] مساويًا تقريبًا لـ Ka2، أي 4.7 × 10⁻¹¹ M.

أخطاء في الأحماض والقواعد الضعيفة ينبغي الانتباه لها

قبل أن تنتهي، اسأل هل الإجابة منطقية. فيجب أن يكون pH محلول الحمض الضعيف أعلى من pH حمض قوي بالتركيز نفسه، وأن يكون pH القاعدة الضعيفة أدنى من pH قاعدة قوية.

• معاملة حمض ضعيف على أنه قوي وجعل [H₃O⁺] مساويًا للتركيز الابتدائي.
• تخطي فحص الـ 5 بالمئة بعد إسقاط x.
• ذكر pOH على أنه pH لقاعدة، أو نسيان التحويل في النهاية.
• استخدام Ka حيث يلزم Kb لأنيون ملح. حوّل باستخدام Kw أولًا.
• معاملة Cl⁻ أو NO₃⁻ أو Na⁺ كأنها تغيّر pH.
• إضافة هيدرونيوم التأين الثاني إلى الأول في حمض متعدد البروتونات حين تكون Ka2 أصغر بكثير من Ka1.
• ذكر منازل عشرية في pH أكثر من الأرقام المعنوية في Ka.