المحاليل المنظِّمة: كيف يحافظ حمض ضعيف وقاعدته المرافقة على ثبات pH

شريكان يعادل كل منهما خطرًا واحدًا

خذ مزيجًا من حمض الأسيتيك، CH₃COOH، وأسيتات الصوديوم التي توفر CH₃COO⁻. فإذا أُضيف حمض قوي، يلتقط أيون الأسيتات البروتونات الزائدة: CH₃COO⁻ + H₃O⁺ → CH₃COOH + H₂O. وإذا أُضيفت قاعدة قوية، يعادلها حمض الأسيتيك: CH₃COOH + OH⁻ → CH₃COO⁻ + H₂O.

يسير التفاعلان كلاهما فعليًا حتى الاكتمال، فيتحول الحمض القوي أو القاعدة القوية المضافة إلى مزيد من الشريك الضعيف. ويظل pH يتغير، لأن نسبة الحمض إلى القاعدة تتغير، لكن تغيرًا طفيفًا فقط. أما محلول الحمض الضعيف وحده فلا يستطيع ذلك، لأنه لا يكاد يحتوي على قاعدة مرافقة تمتص الحمض المضاف.

من أزواج المحاليل المنظِّمة الشائعة حمض الأسيتيك مع الأسيتات، والأمونيوم مع الأمونيا، وثنائي هيدروجين الفوسفات مع هيدروجين الفوسفات، وحمض الكربونيك مع كربونات الهيدروجين. ويساعد الزوج الأخير في إبقاء pH دم الإنسان قرب 7.4، كما يصف القسم 14.6 في OpenStax.

اشتقاق معادلة هندرسون–هاسلبالخ من تعبير Ka

ابدأ من Ka = [H₃O⁺][A⁻]/[HA] وحُلّها لإيجاد الهيدرونيوم: [H₃O⁺] = Ka × [HA]/[A⁻]. خذ −log للطرفين لتحصل على pH = pKa + log([A⁻]/[HA]). هذه هي معادلة هندرسون–هاسلبالخ.

في المحلول المنظِّم يوجد HA وA⁻ كلاهما بكميات كبيرة، وكل منهما يكبح تفاعل الآخر مع الماء. لذا تكون تراكيزهما عند الاتزان مساوية تقريبًا للكميات التي مزجتها. ولهذا يمكنك وضع التراكيز المحضّرة في المعادلة مباشرة دون جدول ICE.

لأن الشريكين في الحجم نفسه، تساوي نسبة التراكيز نسبة المولات. ويمكنك استخدام المولات مباشرة، وهذا يوفر خطوة بعد إضافة الحمض أو القاعدة.

• عندما [A⁻] = [HA]، يكون الحد اللوغاريتمي صفرًا وpH = pKa.
• كل زيادة بعشرة أضعاف في نسبة القاعدة إلى الحمض ترفع pH وحدة واحدة.
• وجود قاعدة مرافقة أكثر من الحمض يعطي pH أعلى من pKa؛ ووجود حمض أكثر يعطي pH أدنى منه.

مثال محلول: pH لمحلول أسيتات منظِّم

يحتوي محلول منظِّم على CH₃COOH بتركيز 0.300 M وCH₃COONa بتركيز 0.250 M. يعطي الملحق H Ka = 1.8 × 10⁻⁵، لذا pKa = 4.745. عندئذٍ pH = 4.745 + log(0.250/0.300) = 4.745 − 0.079 = 4.67.

احتفظ بقيمة pKa غير المقرّبة حتى النهاية. فتقريبها أولًا إلى 4.74 يعطي 4.66. والفرق في حدود عدم اليقين لـ Ka ذات رقمين معنويين، لكن التقريب مرة واحدة في النهاية يُبقي إجاباتك متسقة مع مفتاح الإجابات. وpH أدنى قليلًا من pKa، كما هو متوقع، لأن الحمض أكثر قليلًا من القاعدة.

مثال محلول: إضافة حمض قوي، ثم قاعدة قوية

أضف 0.0200 mol من HCl إلى 1.00 L من المحلول المنظِّم أعلاه. أجرِ التعادل أولًا، بوصفه خطوة قياس متكافئ: يحوّل H₃O⁺ 0.0200 mol من الأسيتات إلى حمض الأسيتيك. فيرتفع حمض الأسيتيك من 0.300 إلى 0.320 mol وتنخفض الأسيتات من 0.250 إلى 0.230 mol. عندئذٍ pH = 4.745 + log(0.230/0.320) = 4.60. فقد انخفض pH من 4.67 إلى 4.60، أي أقل من عُشر وحدة.

إضافة الكمية نفسها، 0.0200 mol من HCl، إلى 1.00 L من الماء النقي كانت ستعطي [H₃O⁺] = 0.0200 M وpH قدره 1.70، أي انخفاضًا بأكثر من خمس وحدات عن التعادل.

أضف الآن 0.0500 mol من NaOH إلى 1.00 L جديد من المحلول المنظِّم الأصلي. يحوّل الهيدروكسيد 0.0500 mol من حمض الأسيتيك إلى أسيتات، تاركًا 0.250 mol من الحمض و0.300 mol من القاعدة. pH = 4.745 + log(0.300/0.250) = 4.82، أي ارتفاع عن 4.67 بأقل من 0.2. وفي الماء النقي كانت الكمية نفسها من NaOH ستعطي pH 12.70.

يتيح لك المنطق نفسه تحضير محلول منظِّم بالتعادل الجزئي. فمزج 0.0400 mol من حمض الأسيتيك مع 0.0150 mol من NaOH يترك 0.0250 mol من الحمض و0.0150 mol من الأسيتات، لذا pH = 4.745 + log(0.0150/0.0250) = 4.52، أيًّا كان الحجم النهائي.

تصميم محلول منظِّم عند pH مستهدف

اختر أولًا زوجًا مترافقًا يقع pKa له في حدود وحدة واحدة من pH الذي تريده. ثم استخدم معادلة هندرسون–هاسلبالخ عكسيًا لإيجاد النسبة، والقياس المتكافئ لتحويل النسبة إلى كميات.

مثال محلول. حضّر محلولًا منظِّمًا عند pH 9.50 من 500.0 mL من الأمونيا بتركيز 0.200 M بإضافة كلوريد الأمونيوم الصلب. الشريك الحمضي هو NH₄⁺. من الملحق I، Kb(NH₃) = 1.8 × 10⁻⁵، لذا pKb = 4.745 وpKa(NH₄⁺) = 14.00 − 4.745 = 9.255. والنسبة المطلوبة [NH₃]/[NH₄⁺] = 10 مرفوعة إلى (9.50 − 9.255) = 1.76.

يحتوي الدورق على 0.5000 L × 0.200 mol/L = 0.100 mol من NH₃، لذا يحتاج إلى 0.100 / 1.76 = 0.0569 mol من NH₄⁺. ومع M(NH₄Cl) = 53.49 g/mol، يساوي ذلك نحو 3.0 g من كلوريد الأمونيوم، ويُذكر برقمين معنويين لأن في Kb رقمين. وعمليًا، تتحقق بعد ذلك من pH بجهاز قياس معايَر وتعدّله.

سعة المحلول المنظِّم ومدى pH المفيد

مدى المحلول المنظِّم هو نطاق pH الذي يعمل فيه المحلول المنظِّم جيدًا. والنسبة 10:1 أو 1:10 تقابل pH = pKa ± 1، وخارج هذا النطاق يصبح أحد الشريكين أندر من أن يمتص مزيدًا يُذكر من الحمض أو القاعدة. ومحاليل الأسيتات المنظِّمة مفيدة من نحو pH 3.7 إلى 5.7، ومحاليل الأمونيا المنظِّمة من نحو 8.3 إلى 10.3.

سعة المحلول المنظِّم هي كمية الحمض أو القاعدة التي يستطيع المحلول المنظِّم امتصاصها قبل أن يتغير pH له تغيرًا كبيرًا. وهي تعتمد على كمية كل شريك موجودة، لا على نسبتهما فقط. قارن محلولين منظِّمين من الأسيتات، كل منهما 1.00 L بكميتين متساويتين من الحمض والقاعدة. يبدأ كلاهما عند pH = pKa = 4.74. فمع 0.100 M من كلٍّ منهما، تخفض إضافة 0.00500 mol من HCl قيمة pH بمقدار 0.04، إلى 4.70. ومع 0.0100 M من كلٍّ منهما، تخفضه الإضافة نفسها بنحو نصف وحدة، إلى 4.27. كانت النسبة واحدة، لكن سعة المحلول المنظِّم المخفف كانت عُشر السعة.

يُستنفد المحلول المنظِّم حين يستهلك الحمض أو القاعدة المضافة أحد الشريكين كله. وبعد ذلك يتحدد pH بالفائض من الحمض القوي أو القاعدة القوية، ويتغير تغيرًا حادًا.

أخطاء تجعل إجابة المحلول المنظِّم خاطئة

تمزج مسائل المحاليل المنظِّمة نوعين من الاستدلال: القياس المتكافئ للتعادل، والاتزان لحساب pH. حافظ عليهما بهذا الترتيب.

• كتابة النسبة مقلوبة. فهي القاعدة على الحمض: log([A⁻]/[HA]).
• وضع HCl أو NaOH المضاف في معادلة هندرسون–هاسلبالخ قبل إجراء خطوة التعادل.
• استخدام pKb بدلًا من pKa لمحلول أمونيا منظِّم. حوّل باستخدام pKa + pKb = 14.00 عند 25 °C.
• استخدام المولات لأحد الشريكين والتركيز للآخر حين يكونان في حجمين مختلفين.
• افتراض أن المحلول المنظِّم ما يزال يعمل بعد أن تتجاوز كمية الحمض أو القاعدة المضافة كمية أحد الشريكين.
• معاملة حمض ضعيف وحده، أو حمض ضعيف مع حمض قوي، على أنه محلول منظِّم.