حسابات المعايرة: من حجم السحاحة إلى كمية المادة المحلَّلة

الأرقام الثلاثة التي يحتاجها كل حساب معايرة

في المعايرة يُضاف محلول معلوم التركيز (المحلول المعايِر) من السحاحة إلى المادة المراد قياسها (المادة المحلَّلة) حتى يكتمل التفاعل بينهما. ويستخدم كل حساب ثلاث معلومات: تركيز المحلول المعايِر، وحجم المحلول المعايِر المضاف، والنسبة المولية من المعادلة الموزونة.

الطريق واحد دائمًا. حوّل حجم المحلول المعايِر إلى لترات واضربه في تركيزه لتحصل على مولات المحلول المعايِر، n = c × V. واستخدم النسبة المولية للتحويل إلى مولات المادة المحلَّلة. ثم حوّل إلى ما يطلبه السؤال: تركيز، أو كتلة، أو نسبة مئوية من عيّنة.

نقطة التكافؤ هي النقطة التي يطابق فيها المحلول المعايِر المضاف المادة المحلَّلة تمامًا بالنسبة المتكافئة. أما نقطة النهاية فهي ما تلاحظه فعلًا، مثل تغيّر لون الكاشف. والطريقة الجيدة تجعل النقطتين متطابقتين تقريبًا، ويسمى الفرق الصغير بينهما خطأ المعايرة.

معايرة هيدروكسيد الصوديوم معايرةً قياسية بفثالات البوتاسيوم الهيدروجينية

لا يمكنك تحضير محلول دقيق من هيدروكسيد الصوديوم بوزن المادة الصلبة. فحبيبات NaOH تمتص الماء وثاني أكسيد الكربون من الهواء، لذا ليست كتلتها كلها NaOH. بدلًا من ذلك، يُعاير محلول محضّر تحضيرًا تقريبيًا معايرةً قياسية: أي يُعاير مقابل مادة قياسية أولية، وهي مادة نقية ومستقرة بما يكفي لتوزن مباشرة.

فثالات البوتاسيوم الهيدروجينية، KHC₈H₄O₄ (وتسمى غالبًا KHP)، خيار شائع. فهي مادة صلبة مستقرة غير ماصّة للرطوبة فيها ذرة هيدروجين حمضية واحدة، ويصادق NIST على درجة منها مادةً قياسية أولية لقياس الحموضة (SRM 84L). وكتلتها المولية الكبيرة تعني أيضًا أن العيّنة النموذجية تزن نحو نصف غرام، فيكون خطأ الوزن النسبي صغيرًا.

المثال المحلول 1. تحتاج عيّنة كتلتها 0.5106 g من KHP إلى 24.68 mL من محلول NaOH للوصول إلى نقطة نهاية الفينولفثالين. والتفاعل بنسبة 1:1: KHC₈H₄O₄(aq) + NaOH(aq) → KNaC₈H₄O₄(aq) + H₂O(l). وباستخدام الأوزان الذرية القياسية لـ IUPAC (K 39.098، وC 12.011، وH 1.008، وO 15.999)، يكون M(KHP) = 204.22 g/mol. n(KHP) = 0.5106 g ÷ 204.22 g/mol = 2.500 × 10⁻³ mol، وهذا يساوي n(NaOH). c(NaOH) = 2.500 × 10⁻³ mol ÷ 0.02468 L = 0.1013 mol/L، ويُذكر بأربعة أرقام معنوية لأن في كلٍّ من الكتلة والحجم أربعة أرقام.

الأحماض ثنائية البروتون تغيّر النسبة المولية

يعطي حمض الكبريتيك بروتونين لكل جزيء إلى الهيدروكسيد: H₂SO₄(aq) + 2 NaOH(aq) → Na₂SO₄(aq) + 2 H₂O(l). لذا يستهلك كل مول من الحمض مولين من القاعدة، ويجب أن تؤخذ النسبة المولية من هذه المعادلة، لا من عادة معاملة المعايرات على أنها 1:1.

المثال المحلول 2. تُعاير عيّنة حجمها 25.00 mL من حمض الكبريتيك بمحلول NaOH تركيزه 0.1013 mol/L من المثال 1، وتأتي نقطة النهاية عند 18.45 mL. n(NaOH) = 0.1013 mol/L × 0.01845 L = 1.869 × 10⁻³ mol. n(H₂SO₄) = 1.869 × 10⁻³ mol ÷ 2 = 9.345 × 10⁻⁴ mol. c(H₂SO₄) = 9.345 × 10⁻⁴ mol ÷ 0.02500 L = 0.03738 mol/L. واستخدام نسبة 1:1 خطأً كان سيعطي 0.07476 mol/L، أي ضعف القيمة الحقيقية بالضبط.

تحتاج الأحماض متعددة البروتونات الأضعف إلى عناية أكبر. ففي حمض الفوسفوريك تنفصل البروتونات في خطوات منفصلة بوضوح، لذا تعتمد النسبة على نقطة التكافؤ التي يكشفها الكاشف الذي تستخدمه. حدّد نقطة النهاية تلك قبل أن تختار النسبة المولية.

معايرات الأكسدة والاختزال: البرمنغنات والحديد(II)

لا تقتصر المعايرات على الأحماض والقواعد. ففي المحلول الحمضي تؤكسد البرمنغنات الحديد(II): MnO₄⁻(aq) + 5 Fe²⁺(aq) + 8 H⁺(aq) → Mn²⁺(aq) + 5 Fe³⁺(aq) + 4 H₂O(l). وينتقل المنغنيز من +7 إلى +2 مكتسبًا خمسة إلكترونات، بينما تفقد كل ذرة حديد إلكترونًا واحدًا، لذا يتفاعل أيون برمنغنات واحد مع خمسة أيونات حديد(II).

تعمل البرمنغنات كاشفًا لنفسها. فأيون MnO₄⁻ بنفسجي شديد اللون وMn²⁺ عديم اللون تقريبًا، لذا تحوّل أول قطرة زائدة الدورق إلى لون وردي باهت ثابت. وبرمنغنات البوتاسيوم ليست مادة قياسية أولية، ومحاليلها تتحلل ببطء، لذا تُعاير معايرةً قياسية قبل الاستخدام، وعادةً مقابل أكسالات الصوديوم.

المثال المحلول 3. تُذاب عيّنة من خام الحديد كتلتها 1.2084 g ويُختزل كل ما فيها من حديد إلى Fe²⁺. وتحتاج المعايرة إلى 26.34 mL من KMnO₄ تركيزه 0.02150 mol/L. n(MnO₄⁻) = 0.02150 mol/L × 0.02634 L = 5.663 × 10⁻⁴ mol. n(Fe²⁺) = 5 × 5.663 × 10⁻⁴ mol = 2.832 × 10⁻³ mol. وباستخدام Fe 55.845 g/mol تكون كتلة الحديد 0.1581 g، ويكون الخام 0.1581 g ÷ 1.2084 g × 100 = 13.09 بالمئة حديدًا بالكتلة.

المعايرات العكسية للمواد الصلبة بطيئة التفاعل

بعض العيّنات لا تذوب أو لا تتفاعل بسرعة كافية لمعايرة مباشرة. وكربونات الكالسيوم في قرص مضاد للحموضة مثال على ذلك: فهي تتفاعل مع الحمض، لكنها مادة صلبة، والتفاعل يطلق ثاني أكسيد الكربون، فيصعب رؤية نقطة نهاية حادة. وفي المعايرة العكسية تضيف فائضًا مقيسًا من كاشف واحد، وتترك التفاعل يكتمل، ثم تعاير ما تبقى.

المثال المحلول 4. يُعالج جزء كتلته 0.5000 g من قرص مضاد للحموضة مسحوق بـ 50.00 mL من HCl تركيزه 0.2000 mol/L، وهو أكثر من كافٍ للتفاعل مع كل ما فيه من CaCO₃: CaCO₃(s) + 2 HCl(aq) → CaCl₂(aq) + H₂O(l) + CO₂(g). وبعد غلي المحلول لطرد CO₂، يحتاج الحمض المتبقي إلى 21.38 mL من NaOH تركيزه 0.1000 mol/L. HCl المضاف: 0.2000 × 0.05000 = 1.000 × 10⁻² mol. HCl المتبقي، ويساوي NaOH المستخدم: 0.1000 × 0.02138 = 2.138 × 10⁻³ mol. HCl الذي استهلكه القرص: 1.000 × 10⁻² − 2.138 × 10⁻³ = 7.862 × 10⁻³ mol.

تتفاعل الكربونات مع الحمض بنسبة 1:2، لذا n(CaCO₃) = 7.862 × 10⁻³ ÷ 2 = 3.931 × 10⁻³ mol. ومع M(CaCO₃) = 100.09 g/mol تكون الكتلة 0.3935 g (0.39345 g قبل التقريب)، وهي 78.69 بالمئة من الجزء البالغ 0.5000 g. وخطوة الطرح هي الأكثر إغفالًا. فبدونها ستحسب الحمض المتبقي في الدورق، لا الحمض الذي استهلكه القرص.

اختيار الكاشف وتقنية استخدام السحاحة

يتغير لون الكاشف على مدى يقارب pKa ± 1 له، لذا اختر كاشفًا يقع مداه على الجزء شديد الانحدار من منحنى المعايرة. ففي معايرة حمض قوي بقاعدة قوية عند نحو 0.1 mol/L، تكون نقطة التكافؤ عند pH 7.00 ويقفز pH عدة وحدات خلال قطرة أو اثنتين، لذا تعطي عدة كواشف شائعة نقطة نهاية حادة، ومنها الفينولفثالين. أما في معايرة حمض ضعيف بقاعدة قوية فنقطة التكافؤ قاعدية: يحسب OpenStax pH 8.72 لحمض الأسيتيك بتركيز 0.100 mol/L المعاير بـ NaOH بتركيز 0.100 mol/L. والفينولفثالين، الذي يصبح ورديًا فوق pH 8.3 تقريبًا، يناسب هذه الحالة. أما برتقالي الميثيل (Ka = 4.0 × 10⁻⁴ في OpenStax، أي pKa ≈ 3.4) فسيتغير لونه في وقت مبكر جدًا.

تُقرأ السحاحة سعة 50 mL إلى 0.01 mL، وكل حجم مضاف هو الفرق بين قراءتين. وعدم يقين قدره نحو ±0.02 mL يمثل 0.08 بالمئة من إضافة حجمها 25 mL، لكنه 0.4 بالمئة من إضافة حجمها 5 mL. ولهذا تُصمَّم الطرق بحيث يقع حجم المحلول المعايِر في منتصف مدى السحاحة.

• اشطف السحاحة ببضعة ملّيلترات من المحلول المعايِر قبل ملئها، حتى لا يخففه الماء المتبقي.
• أزل فقاعة الهواء من الطرف قبل القراءة الأولى.
• اقرأ أسفل الهلالة على مستوى العين، وسجّل القراءتين كلتيهما، لا الفرق فقط.
• أجرِ معايرة تقريبية أولًا، ثم كرّر حتى تتفق معايرتان دقيقتان اتفاقًا وثيقًا.

أخطاء حساب المعايرة وفحوصها

تأتي معظم الإجابات الخاطئة من النسبة المولية أو من الوحدات، لا من الكيمياء. وقبل الحساب، اكتب المعادلة الموزونة وضع دائرة حول معاملَي المحلول المعايِر والمادة المحلَّلة.

• استخدام C₁V₁ = C₂V₂ في المعايرة. فهذا الاختصار للتخفيف ويفترض نسبة 1:1، وهو ما يفشل مع H₂SO₄ وBa(OH)₂ وMnO₄⁻/Fe²⁺.
• ترك الأحجام بالملّيلتر بينما التراكيز بوحدة mol/L. حوّل إلى لترات، أو استخدم الملّيمولات باتساق.
• نسيان خطوة الطرح في المعايرة العكسية.
• استخدام الكتلة الصيغية لنوع خاطئ، مثل NaOH بدلًا من KHP في المعايرة القياسية.
• ذكر أرقام معنوية أكثر مما تسمح به السحاحة والميزان. والأربعة هي المعتاد في العمل الحجمي الدقيق.
• افتراض أن المحلول متعادل عند كل نقطة تكافؤ. فهذا لا يصح إلا في معايرة حمض قوي بقاعدة قوية.