سرعات التفاعل وقوانين السرعة: كيف يتحكم التركيز في السرعة

قياس سرعة سير التفاعل

سرعة التفاعل هي التغير في تركيز متفاعل أو ناتج لكل وحدة زمن، وتُقاس عادةً بوحدة mol L⁻¹ s⁻¹. وتنخفض تراكيز المتفاعلات مع سير التفاعل، فيكون تغيرها سالبًا. لذا توضع إشارة سالبة أمام حدود المتفاعلات حتى تُذكر كل سرعة عددًا موجبًا.

السرعة المتوسطة هي التغير في التركيز خلال فترة زمنية مقسومًا على طول تلك الفترة. والسرعة اللحظية هي ميل المماس لمنحنى التركيز–الزمن عند لحظة واحدة. والسرعة الابتدائية هي السرعة اللحظية عند الزمن صفر، قبل تراكم النواتج. وفي معظم التفاعلات تنخفض السرعة مع مرور الزمن، لأن المتفاعلات تُستهلك.

التركيز واحد من عدة عوامل تحدد السرعة. فدرجة الحرارة، والحفّازات، ومساحة سطح المتفاعل الصلب، والطبيعة الكيميائية للمتفاعلات مهمة أيضًا. يثبّت هذا الدليل درجة الحرارة ويركّز على التركيز؛ أما أثر درجة الحرارة فموضوع دليل طاقة التنشيط.

تفاعل واحد وسرعة واحدة: القسمة على المعاملات

تتغير الأنواع المختلفة في التفاعل نفسه بسرعات مختلفة، تتناسب مع معاملاتها. ولإعطاء سرعة واحدة للتفاعل كله، اقسم معدل تغير كل نوع على معامله. ففي aA + bB → cC + dD تكون سرعة التفاعل −(1/a)Δ[A]/Δt = −(1/b)Δ[B]/Δt = (1/c)Δ[C]/Δt = (1/d)Δ[D]/Δt.

المثال المحلول 1. في التفكك 2 N₂O₅(g) → 4 NO₂(g) + O₂(g)، يتكوّن ثاني أكسيد النيتروجين بمعدل 6.0 × 10⁻⁵ mol L⁻¹ s⁻¹ في لحظة ما. سرعة التفاعل هي (1/4)(6.0 × 10⁻⁵) = 1.5 × 10⁻⁵ mol L⁻¹ s⁻¹. ويُستهلك N₂O₅ بضعف سرعة التفاعل، 3.0 × 10⁻⁵ mol L⁻¹ s⁻¹، ويتكوّن O₂ بسرعة التفاعل نفسها، 1.5 × 10⁻⁵ mol L⁻¹ s⁻¹. والعبارات الأربع كلها تصف الحدث نفسه.

يعمل الحساب نفسه مع السرعات المتوسطة. افترض، على سبيل التوضيح، أن [N₂O₅] ينخفض من 0.0200 mol/L إلى 0.0169 mol/L خلال أول 300 s. فتكون السرعة المتوسطة لاستهلاك N₂O₅ هي (0.0200 − 0.0169)/300 s = 1.0 × 10⁻⁵ mol L⁻¹ s⁻¹. ولا يُبقي الطرح إلا رقمين معنويين، فيكون في النتيجة رقمان. وخلال الفترة نفسها يتكوّن NO₂ بضعف السرعة المتوسطة غير المقرّبة، 2 × 1.03 × 10⁻⁵ = 2.1 × 10⁻⁵ mol L⁻¹ s⁻¹.

كتابة قانون السرعة: ثابت السرعة ورتب التفاعل

يعبّر قانون السرعة عن السرعة بحاصل ضرب تراكيز مرفوعة إلى قوى: rate = k[A]ᵐ[B]ⁿ. وثابت السرعة k خاص بتفاعل واحد عند درجة حرارة واحدة ولا يعتمد على التركيز. والأسّان m وn هما رتبتا التفاعل بالنسبة إلى A وB، ومجموعهما هو الرتبة الكلية. والرتب عادةً 0 أو 1 أو 2، لكن تُرصد أيضًا رتب كسرية وسالبة.

تخبرك كل رتبة بكيفية استجابة السرعة لتغير تركيز واحد. فإذا كان التفاعل من الرتبة الصفرية بالنسبة إلى A، فلا أثر لتغيير [A] في السرعة. وإذا كان من الرتبة الأولى، فمضاعفة [A] تضاعف السرعة. وإذا كان من الرتبة الثانية، فمضاعفة [A] تضرب السرعة في 2² = 4. وفي rate = k[A]²[B]، مضاعفة [A] مع تنصيف [B] تغيّر السرعة بعامل 2² × ½ = 2.

يجب قياس الرتب. يعطي القسم 12.3 في OpenStax التفاعل NO₂(g) + CO(g) → NO(g) + CO₂(g) مثالًا: قانون سرعته rate = k[NO₂]²، فهو من الرتبة الثانية بالنسبة إلى NO₂ ومن الرتبة الصفرية بالنسبة إلى CO، مع أن معامل كل متفاعل 1.

طريقة السرعات الابتدائية خطوة بخطوة

تُجري طريقة السرعات الابتدائية التفاعل نفسه عدة مرات عند درجة حرارة واحدة، مع تغيير تركيز ابتدائي واحد في كل مرة، وتقيس السرعة في بداية كل تجربة تمامًا.

المثال المحلول 2. البيانات هنا توضيحية، أُعدّت للتدريب. في A + 2 B → النواتج، تعطي ثلاث تجارب: التجربة 1، [A] = 0.0100 mol/L و[B] = 0.0100 mol/L، والسرعة الابتدائية 2.40 × 10⁻⁶ mol L⁻¹ s⁻¹؛ والتجربة 2، [A] = 0.0150 mol/L و[B] = 0.0100 mol/L، والسرعة 5.30 × 10⁻⁶ mol L⁻¹ s⁻¹؛ والتجربة 3، [A] = 0.0100 mol/L و[B] = 0.0300 mol/L، والسرعة 7.30 × 10⁻⁶ mol L⁻¹ s⁻¹.

بين التجربتين 1 و2 لا يتغير إلا [A]، بعامل 1.50، وترتفع السرعة بعامل 2.208. حُلّ 2.208 = 1.50ᵐ باللوغاريتمات: m = ln 2.208 / ln 1.50 = 1.95. والسرعات المقيسة تحمل خطأً تجريبيًا، لذا تُقرَّب قيمة بهذا القرب من عدد صحيح: m = 2. وبين التجربتين 1 و3 لا يتغير إلا [B]، بعامل 3.00، وترتفع السرعة بعامل 3.04، لذا n = ln 3.04 / ln 3.00 = 1.01، وتُقرَّب إلى 1. فقانون السرعة rate = k[A]²[B]، والرتبة الكلية الثالثة. لاحظ أن معامل B في المعادلة 2 لكنه من الرتبة الأولى.

أوجد الآن k من كل تجربة: k = rate / ([A]²[B]). والقيم الثلاث هي 2.40 و2.36 و2.43 L² mol⁻² s⁻¹، ومتوسطها 2.40، فاذكر k = 2.4 L² mol⁻² s⁻¹. واستخدمه للتنبؤ بالسرعة عندما [A] = 0.0200 mol/L و[B] = 0.0250 mol/L: rate = 2.4 × (0.0200)² × 0.0250 = 2.4 × 10⁻⁵ mol L⁻¹ s⁻¹.

• اختر تجربتين لا يتغير بينهما إلا تركيز واحد.
• اقسم السرعة الأكبر على الأصغر، والتركيزين المقابلين بالطريقة نفسها. ثم حُلّ: نسبة السرعتين = (نسبة التركيزين) مرفوعة إلى قوة الرتبة.
• قرّب كل رتبة إلى قيمة معقولة (عدد صحيح، أو ½ أحيانًا) وكرّر ذلك مع المتفاعلات الأخرى.
• احسب k من كل تجربة وخذ متوسط النتائج، بدلًا من الوثوق بتجربة واحدة.

وحدات k تكشف الرتبة الكلية

للسرعة دائمًا وحدات تركيز لكل زمن، لذا يجب أن تجعل وحدات k قانون السرعة متوازنًا. فمع التراكيز بوحدة mol/L والزمن بالثواني، تكون وحدات k هي (mol/L)¹⁻ⁿ s⁻¹، حيث n الرتبة الكلية. وقراءة وحدات ثابت سرعة معطى طريقة سريعة لمعرفة الرتبة الكلية للتفاعل.

• الرتبة الصفرية: mol L⁻¹ s⁻¹.
• الرتبة الأولى: s⁻¹، دون أي وحدة تركيز.
• الرتبة الثانية: L mol⁻¹ s⁻¹.
• الرتبة الثالثة: L² mol⁻² s⁻¹، كما في المثال المحلول 2.

لماذا لا تعطي المعادلة الموزونة الرتب

تحدث معظم التفاعلات عبر سلسلة من أحداث أبسط تسمى الخطوات الأولية، وتكوّن معًا الآلية. وفي خطوة أولية واحدة، وفيها فقط، يمكن كتابة قانون السرعة من معاملات الخطوة: فالخطوة التي يتصادم فيها جزيئا NO₂ تكون من الرتبة الثانية بالنسبة إلى NO₂. وعدد الجسيمات المتصادمة في خطوة هو جزيئيتها.

أبطأ خطوة في الآلية تحدّ من السرعة الكلية وتسمى الخطوة المحدِّدة للسرعة. ويفسّر القسم 12.6 في OpenStax قانون سرعة NO₂ + CO بهذه الطريقة. فخطوة أولى بطيئة، NO₂ + NO₂ → NO₃ + NO، تليها خطوة سريعة، NO₃ + CO → NO₂ + CO₂. ومجموع الخطوتين هو المعادلة الكلية. ولا يدخل CO إلا بعد الخطوة البطيئة، لذا لا يظهر تركيزه في قانون السرعة. والمعادلة الكلية الموزونة تصف ما يُستهلك وما يُنتج، لا كيفية حدوث التفاعل، ولهذا يجب قياس الرتب.

زلات قوانين السرعة وكيف تكشفها

تأتي معظم الأخطاء في مسائل الحركية من قراءة المعادلة الموزونة كأنها قانون سرعة، أو من معاملة سرعة كل نوع على أنها العدد نفسه.

• أخذ رتب التفاعل من معاملات المعادلة الكلية. فالرتب تأتي من البيانات أو من آلية معروفة.
• نسيان القسمة على المعاملات عند تحويل سرعة نوع إلى سرعة نوع آخر.
• إسقاط الإشارة السالبة من سرعة متفاعل وذكر سرعة تفاعل سالبة.
• المقارنة بين تجربتين تغيّر فيهما أكثر من تركيز واحد في الوقت نفسه.
• حساب k دون وحدات. فوحداتها تؤكد هل الرتبة الكلية صحيحة.
• تقريب رتبة مقيسة قدرها 1.95 إلى 1.9 بدلًا من 2. فالبيانات التجريبية نادرًا ما تعطي أعدادًا صحيحة تمامًا.