طاقة التنشيط: لماذا تسرّع درجة الحرارة التفاعلات

حاجز الطاقة في مخطط التفاعل

يمثّل مخطط التفاعل الطاقة مقابل تقدّم التفاعل. تقع المتفاعلات على اليسار والنواتج على اليمين، وبينهما يرتفع المنحنى إلى قيمة عظمى. وترتيب الذرات عند هذه القيمة العظمى هو الحالة الانتقالية، أو المعقّد المنشَّط: بنية قصيرة العمر تكون فيها الروابط القديمة مكسورة جزئيًا والجديدة متكوّنة جزئيًا.

طاقة التنشيط، Ea، هي ارتفاع الحاجز مقيسًا من المتفاعلات. وللتفاعل العكسي حاجزه الخاص، مقيسًا من النواتج. ويرتبط الحاجزان وتغير المحتوى الحراري بالعلاقة: ΔH = Ea(الأمامي) − Ea(العكسي). فمثلًا، إذا كان لتفاعل Ea(الأمامي) = 75 kJ/mol وΔH = −40 kJ/mol، فإن الحاجز العكسي 75 − (−40) = 115 kJ/mol. وللتفاعل الطارد للحرارة دائمًا حاجز عكسي أعلى من الحاجز الأمامي.

مقدار ΔH لا يخبرك بمقدار Ea. فالتفاعل شديد الطرد للحرارة قد يظل بطيئًا جدًا إذا كان حاجزه مرتفعًا. واحتراق هيدروكربون في الهواء عند درجة حرارة الغرفة مثال يومي على ذلك.

التصادمات والطاقة والاتجاه

تنص نظرية التصادم على أن الجزيئات يجب أن تتصادم لتتفاعل، وأن التصادم لا يؤدي إلى التفاعل إلا إذا تحقق شرطان. يجب أن تتصادم الجزيئات بطاقة لا تقل عن طاقة التنشيط، ويجب أن تكون موجّهة بحيث تلتقي الذرات الصحيحة.

عند أي درجة حرارة تتوزع الطاقات الحركية للجزيئات على مدى واسع. وكسر التصادمات التي طاقتها Ea على الأقل يقارب exp(−Ea/RT)، حيث exp(x) تعني e مرفوعة إلى القوة x. وهذا الكسر صغير لكنه شديد الحساسية لدرجة الحرارة. فعند Ea = 50.0 kJ/mol تكون Ea/RT مساوية 20.17 عند 298.15 K و19.52 عند 308.15 K، فيرتفع الكسر من 1.7 × 10⁻⁹ إلى 3.3 × 10⁻⁹، أي بعامل 1.9. وارتفاع قدره 10 °C، أي زيادة بنحو 3 بالمئة فقط بالكلفن، يضاعف السرعة تقريبًا.

القاعدة التقريبية المألوفة بأن السرعات تتضاعف مع كل ارتفاع قدره 10 °C لا تصح إلا قرب درجة حرارة الغرفة ومع حواجز تقارب 50 kJ/mol. فبين 25 °C و35 °C يعطي حاجز قدره 20 kJ/mol عاملًا قدره 1.3 فقط، ويعطي حاجز قدره 100 kJ/mol عاملًا قدره 3.7.

ثلاث صيغ لمعادلة أرينيوس

معادلة أرينيوس هي k = A exp(−Ea/RT). وA هنا هو عامل التردد، الذي يعكس عدد مرات تصادم الجزيئات وعدد التصادمات ذات الاتجاه المناسب. وR ثابت الغازات، 8.314 J mol⁻¹ K⁻¹ (قيمة NIST CODATA، مقرّبة)، وT بالكلفن. ويجب أن تكون Ea بالجول لكل مول حين تكون R بالجول.

أخذ اللوغاريتمات الطبيعية يعطي صيغة خط مستقيم: ln k = −(Ea/R)(1/T) + ln A. ورسم ln k مقابل 1/T ميله −Ea/R ومقطعه ln A. وهذه أفضل طريقة حين تكون لديك ثوابت سرعة عند عدة درجات حرارة.

كتابة الصيغة الخطية لدرجتي حرارة وطرحهما يعطي صيغة النقطتين: ln(k₂/k₁) = −(Ea/R)(1/T₂ − 1/T₁). وإذا عُرفت أي أربع من الكميات k₁ وk₂ وT₁ وT₂ وEa، أعطت الصيغة الكمية الخامسة. ويُختزل عامل التردد، فلا تحتاج إلى معرفته.

مثال محلول: Ea من ثابتي سرعة

يسرد القسم 12.5 في OpenStax ثوابت السرعة من الرتبة الثانية لتفكك 2 HI(g) → H₂(g) + I₂(g) عند خمس درجات حرارة. اثنان منها k₁ = 1.22 × 10⁻⁶ L mol⁻¹ s⁻¹ عند T₁ = 575 K وk₂ = 1.16 × 10⁻³ L mol⁻¹ s⁻¹ عند T₂ = 700 K.

أعد ترتيب صيغة النقطتين: Ea = R ln(k₂/k₁) / (1/T₁ − 1/T₂). النسبة k₂/k₁ تساوي 951، وln 951 = 6.857. ومقلوبا درجتي الحرارة هما 1/575 K = 1.7391 × 10⁻³ K⁻¹ و1/700 K = 1.4286 × 10⁻³ K⁻¹، والفرق بينهما 3.106 × 10⁻⁴ K⁻¹. إذن Ea = (8.314 J mol⁻¹ K⁻¹)(6.857) / (3.106 × 10⁻⁴ K⁻¹) = 1.84 × 10⁵ J/mol، أي 184 kJ/mol.

احتفظ بأرقام إضافية في 1/T. فالفرق بين مقلوبين أصغر بكثير من أيٍّ منهما، لذا فإن تقريبهما أولًا إلى رقمين معنويين قد يزيح Ea ببضعة في المئة.

مثال محلول: رسم أرينيوس بخمس نقاط وتنبؤ

استخدام نقاط البيانات الخمس كلها أفضل من استخدام اثنتين، لأنه يوازن الخطأ في كل قياس. قيم OpenStax هي k = 3.52 × 10⁻⁷ و1.22 × 10⁻⁶ و8.59 × 10⁻⁵ و1.16 × 10⁻³ و3.95 × 10⁻² L mol⁻¹ s⁻¹ عند 555 و575 و645 و700 و781 K. حوّل كل زوج إلى 1/T وln k، ثم وفّق خطًا مستقيمًا بطريقة المربعات الصغرى، باستخدام جدول بيانات أو آلة حاسبة بيانية.

الميل الموفَّق −2.229 × 10⁴ K، والنقاط قريبة جدًا من الخط (R² = 0.9996). إذن Ea = −الميل × R = 2.229 × 10⁴ K × 8.314 J mol⁻¹ K⁻¹ = 1.85 × 10⁵ J/mol، أي 185 kJ/mol، بتوافق وثيق مع نتيجة النقطتين. والمقطع 25.20، لذا A = e مرفوعة إلى القوة 25.20 = 8.8 × 10¹⁰ L mol⁻¹ s⁻¹.

استخدم المعادلة الموفَّقة للتنبؤ بـ k عند 625 K، وهي درجة حرارة تقع بين النقاط المقيسة: k = (8.8 × 10¹⁰) × e مرفوعة إلى القوة −(1.853 × 10⁵)/(8.314 × 625) = 2.9 × 10⁻⁵ L mol⁻¹ s⁻¹. ويقع التنبؤ بين القيمتين المقيستين عند 575 K و645 K، كما ينبغي. أما التنبؤات البعيدة عن المدى المقيس فأقل موثوقية، لأن Ea وA قد تنحرفان مع درجة الحرارة.

كيف يغيّر الحفّاز الحاجز

يوفّر الحفّاز آلية مختلفة ذات طاقة تنشيط أقل، ويُستعاد في النهاية. وهو يخفض حاجز التفاعلين الأمامي والعكسي بالمقدار نفسه، فيسرّع الاتجاهين بالتساوي. ولا يغيّر ΔH، ولا يغيّر موضع الاتزان. وكل ما يفعله أنه يساعد النظام على بلوغ الاتزان أسرع.

مثال محلول. افترض أن إنزيمًا يخفض Ea بمقدار 20.0 kJ/mol عند درجة حرارة الجسم، 37.0 °C أو 310.15 K، وأن A يبقى كما هو. يزداد ثابت السرعة بعامل e مرفوعة إلى القوة (20 000 J/mol)/(8.314 J mol⁻¹ K⁻¹ × 310.15 K) = e مرفوعة إلى القوة 7.756 = 2.3 × 10³. فتغيّر يبدو متواضعًا في الحاجز يعطي سرعة أكبر بأكثر من ألفي مرة، لأن Ea تقع في أس.

أخطاء حسابات أرينيوس

قبل ذكر طاقة تنشيط، تحقق من أنها موجبة وذات مقدار معقول. فمعظم طاقات التنشيط للتفاعلات التي تُدرس في الكيمياء العامة تتراوح بين عشرات الكيلوجولات وبضع مئات منها لكل مول.

• الخلط بين kJ وJ: مع R = 8.314 J mol⁻¹ K⁻¹ يجب أن تكون Ea بوحدة J/mol. والقيمة الأصغر أو الأكبر مما ينبغي بألف مرة تدل عادةً على هذه الزلة.
• استخدام درجات الحرارة بالسلسيوس. يجب أن تستخدم 1/T الكلفن.
• تبديل k₁ وk₂ بالنسبة إلى T₁ وT₂، وهذا يقلب إشارة Ea.
• استخدام log بدلًا من ln. فإذا رسمت log₁₀ k مقابل 1/T، يكون الميل −Ea/(2.303R)، لا −Ea/R.
• تقريب قيم 1/T مبكرًا، وهذا يضخّم الخطأ في الفرق الصغير بينها.
• تطبيق قاعدة التضاعف مع كل 10 °C كأنها دقيقة.