قوانين السرعة المتكاملة: التركيز والزمن وعمر النصف

تحويل قانون السرعة إلى علاقة بين التركيز والزمن

يربط قانون السرعة التفاضلي، مثل rate = k[A]، السرعة بالتركيز عند لحظة واحدة. ومع سير التفاعل ينخفض [A]، فتنخفض السرعة أيضًا. وتكامل قانون السرعة عبر الزمن، وهو خطوة من التفاضل والتكامل لا تحتاج إلى تكرارها في كل مسألة، يعطي معادلة لـ [A] عند أي زمن t بدلالة التركيز الابتدائي [A]₀ وثابت السرعة k.

تنطبق المعادلات أدناه على التفاعلات التي تعتمد سرعتها على تركيز متفاعل واحد، A، عند درجة حرارة ثابتة. وتنطبق أيضًا حين تكون المتفاعلات الأخرى موجودة بفائض كبير إلى حد أن تراكيزها بالكاد تتغير. ويسمى هذا الوضع سلوك الرتبة الأولى الكاذبة (أو الرتبة الصفرية الكاذبة).

ثلاث معادلات تُحفظ جنبًا إلى جنب

يمكن إعادة ترتيب كل قانون سرعة متكامل على شكل خط مستقيم، y = mx + b، مع الزمن على المحور x. وعمر النصف، t½، هو الزمن اللازم لينخفض [A] إلى نصف قيمته الحالية. ويُستخرج بوضع [A] = ½[A]₀ في كل معادلة.

عمر النصف في الرتبة الأولى وحده مستقل عن التركيز. وهذه الحقيقة الواحدة تفسر لماذا توصف عمليات الرتبة الأولى، ومنها الاضمحلال الإشعاعي، بأعمار نصفها كثيرًا.

• الرتبة الصفرية: [A] = [A]₀ − kt. ورسم [A] مقابل t خط مستقيم ميله −k. عمر النصف: t½ = [A]₀/(2k)، فيقصر مع تقدّم التفاعل.
• الرتبة الأولى: ln[A] = ln[A]₀ − kt، أو [A] = [A]₀e⁻ᵏᵗ. ورسم ln[A] مقابل t خط مستقيم ميله −k. عمر النصف: t½ = ln 2 / k = 0.693/k، وهو نفسه في كل مرحلة.
• الرتبة الثانية: 1/[A] = 1/[A]₀ + kt. ورسم 1/[A] مقابل t خط مستقيم ميله +k. عمر النصف: t½ = 1/(k[A]₀)، فيكون كل عمر نصف ضعف سابقه.

مثال محلول: السيكلوبيوتان، تفكك من الرتبة الأولى

يعطي القسم 12.4 في OpenStax ثابت السرعة من الرتبة الأولى لتفكك السيكلوبيوتان، C₄H₈ → 2 C₂H₄، بقيمة 9.2 × 10⁻³ s⁻¹ عند 500 °C. وعمر النصف t½ = 0.693 / (9.2 × 10⁻³ s⁻¹) = 75 s، برقمين معنويين ليطابق k.

ما الكسر المتبقي من السيكلوبيوتان بعد 3.00 min؟ حوّل الزمن إلى ثوانٍ أولًا، لأن k بوحدة s⁻¹: t = 180 s. والأس kt = (9.2 × 10⁻³ s⁻¹)(180 s) = 1.656، لذا [A]/[A]₀ = e⁻ᵏᵗ = e مرفوعة إلى القوة −1.656 = 0.19، ويتبقى 19 بالمئة. وإذا كان التركيز الابتدائي 0.0800 mol/L، فإن [A] = 0.0800 × 0.19 = 0.015 mol/L. لم تحتج إلى التركيز الابتدائي لإيجاد الكسر. وهذا لا يصح إلا في تفاعلات الرتبة الأولى.

كم يلزم من الوقت لينخفض إلى 5.0 بالمئة من الكمية الأصلية؟ أعد الترتيب إلى t = ln([A]₀/[A]) / k = ln(1/0.050) / (9.2 × 10⁻³ s⁻¹) = 2.996 / (9.2 × 10⁻³ s⁻¹) = 3.3 × 10² s، أي نحو 5.4 min. وللتحقق، هذا نحو 4.3 عمر نصف، و(½)⁴·³ ≈ 0.05.

مثال محلول: ثنائية البيوتادايين، تفاعل من الرتبة الثانية

تتحد جزيئات البيوتادايين أزواجًا، 2 C₄H₆ → C₈H₁₂، في تفاعل من الرتبة الثانية بالنسبة إلى البيوتادايين. ويورد القسم 12.4 في OpenStax k = 5.76 × 10⁻² L mol⁻¹ min⁻¹ في الظروف التي يصفها. ابدأ بـ [C₄H₆]₀ = 0.0500 mol/L.

عمر النصف الأول t½ = 1/(k[A]₀) = 1 / (5.76 × 10⁻² L mol⁻¹ min⁻¹ × 0.0500 mol/L) = 347 min. ويبدأ عمر النصف الثاني عند 0.0250 mol/L ويستمر 1/(5.76 × 10⁻² × 0.0250) = 694 min، أي ضعف المدة. وعمر النصف الذي يطول مع انخفاض التركيز هو السمة المميزة لحركية الرتبة الثانية.

لإيجاد التركيز بعد 2.00 h، استخدم الدقائق حتى تتطابق الوحدات مع k: t = 120 min. 1/[A] = 1/0.0500 + (5.76 × 10⁻²)(120) = 20.0 + 6.912 = 26.91 L/mol، لذا [A] = 0.0372 mol/L. والإجابة أقل من القيمة الابتدائية وأكبر من نصفها، كما يجب أن تكون عند زمن أقصر من عمر النصف الأول.

عدّ أعمار النصف في مسائل الرتبة الأولى

في تفاعل من الرتبة الأولى يكون الكسر المتبقي بعد n عمر نصف هو (½)ⁿ. فبعد عمر نصف واحد يتبقى 50 بالمئة؛ وبعد اثنين 25 بالمئة؛ وبعد ثلاثة 12.5 بالمئة. وعندما يبعد التركيز المستهدف عددًا صحيحًا من التنصيفات، يمكنك العدّ بدلًا من استخدام اللوغاريتمات.

مثال محلول. يذكر القسم 12.4 في OpenStax أن بيروكسيد الهيدروجين يتفكك وفق حركية الرتبة الأولى عند 40 °C بعمر نصف قدره 2.16 × 10⁴ s، أي 6.00 h. وثابت السرعة k = 0.693 / (2.16 × 10⁴ s) = 3.21 × 10⁻⁵ s⁻¹. والانتقال من 0.800 mol/L إلى 0.100 mol/L ثلاثة تنصيفات (0.800 → 0.400 → 0.200 → 0.100)، فيستغرق 3 × 6.00 h = 18.0 h.

أما من 0.800 mol/L إلى 0.150 mol/L فالعدد ليس صحيحًا، لذا استخدم المعادلة: t = ln(0.800/0.150) / k = 1.674 / (3.21 × 10⁻⁵ s⁻¹) = 5.22 × 10⁴ s، أي 14.5 h. وهذا يقع بين عمري نصف (12.0 h) وثلاثة أعمار نصف (18.0 h)، كما هو متوقع.

اختيار الرتبة من جدول التركيز–الزمن

إذا كانت لديك تراكيز مقيسة عند عدة أزمنة، فاختبر كل صيغة خطية. احسب [A] وln[A] و1/[A] لكل نقطة وانظر أيها يتغير بالمقدار نفسه في كل خطوة زمنية متساوية. ومع البيانات الحقيقية المشوّشة، ارسم الثلاثة كلها واختر الخط الأكثر استقامة، أو قارن معاملات الارتباط للتوفيقات الخطية.

مثال محلول. البيانات التالية أُعدّت للتدريب. عند t = 0 و50 و100 و150 و200 s، يكون [A] = 0.1000 و0.0667 و0.0500 و0.0400 و0.0333 mol/L. والانخفاضات في [A] خلال كل خطوة من 50 s هي 0.0333 و0.0167 و0.0100 و0.0067 mol/L، وهي غير ثابتة، لذا ليس التفاعل من الرتبة الصفرية. والتغيرات في ln[A] هي −0.405 و−0.288 و−0.223 و−0.183، وهي غير ثابتة أيضًا، لذا ليس من الرتبة الأولى. وقيم 1/[A] هي 10.0 و15.0 و20.0 و25.0 و30.0 L/mol، ترتفع بمقدار 5.0 L/mol كل 50 s. فالتفاعل من الرتبة الثانية، والميل يعطي k = 5.0 / 50 s = 0.100 L mol⁻¹ s⁻¹.

تؤكد أعمار النصف الرتبة. فقد انخفض [A] من 0.100 إلى 0.0500 mol/L في 100 s، وتتنبأ صيغة الرتبة الثانية بأن التنصيف التالي، إلى 0.0250 mol/L، سيستغرق 1/(0.100 × 0.0500) = 200 s.

أين تخطئ إجابات قوانين السرعة المتكاملة

تأتي معظم الأخطاء من الخلط بين المعادلات أو الوحدات. وفحص سريع: كل تركيز تحسبه يجب أن يكون أصغر من [A]₀ وأكبر من الصفر.

• استخدام معادلة الرتبة الأولى لتفاعل لم تثبت رتبته بعد.
• الخلط بين وحدات الزمن: k بوحدة s⁻¹ مع t بالدقائق يعطي قيمة لـ kt تخطئ بعامل 60.
• كتابة ln([A]/[A]₀) = kt وفقدان الإشارة السالبة، وهذا يجعل التركيز يزداد مع الزمن.
• استخدام log (للأساس 10) حيث تحتاج المعادلة إلى ln (للأساس e).
• تطبيق t½ = 0.693/k على تفاعل من الرتبة الثانية، يعتمد عمر النصف فيه على التركيز.
• أخذ ميل رسم 1/[A] على أنه −k. ففي الرتبة الثانية يكون الميل +k.