المحتوى الحراري والمسعرية: قياس حرارة التفاعل

رسم الحد بين النظام والمحيط

يبدأ كل حساب للطاقة باختيار نظام، وهو عادةً المواد الكيميائية المتفاعلة. وكل ما عداه هو المحيط، وهو في المسعر يعني أساسًا الماء أو المحلول والوعاء. وقد تعبر الطاقة الحد على هيئة حرارة q أو شغل w، والتغير في الطاقة الداخلية للنظام هو ΔU = q + w.

عُرِّف المحتوى الحراري H = U + PV بحيث يساوي تغيره الحرارة المتبادلة عند ضغط ثابت حين يكون الشغل الوحيد شغل التمدد: ΔH = q_p. ولأن معظم الكيمياء على طاولة المختبر تحدث عند ضغط جوي ثابت تقريبًا، يجدول الكيميائيون المحتوى الحراري لا الطاقة الداخلية.

اصطلاحات الإشارة للحرارة والمحتوى الحراري

تُكتب الإشارات دائمًا من وجهة نظر النظام. الحرارة المتدفقة إلى النظام موجبة؛ والمتدفقة منه سالبة. والتفاعل الطارد للحرارة يطلق حرارة إلى المحيط، فتكون ΔH له سالبة ويسخن المحيط. والتفاعل الماص للحرارة يمتصها، فتكون ΔH له موجبة ويبرد المحيط.

في المسعر تقيس المحيط لا التفاعل. فإذا سخن الماء فقد اكتسب الماء حرارة، وخسرها التفاعل بالمقدار نفسه تمامًا. وهذا يعطي العلاقة المركزية في المسعرية: q_reaction = −q_surroundings.

السعة الحرارية ومعادلة q = mcΔT

الحرارة اللازمة لتغيير درجة حرارة مادة هي q = mcΔT، حيث m الكتلة وc الحرارة النوعية (الحرارة اللازمة لتسخين غرام واحد درجة واحدة) وΔT = T_final − T_initial. وتغير درجة سلسيوس واحدة يساوي تغير كلفن واحدًا، لذا فلـ ΔT القيمة نفسها على أي من المقياسين. والحرارات النوعية المستخدمة أدناه مأخوذة من الجدول 5.1 في OpenStax Chemistry 2e، وهي مقيسة قرب 25 °C؛ وللماء السائل c = 4.184 J/(g·°C).

المثال المحلول 1. كم من الحرارة يرفع كتلة سيليكون قدرها 310.0 g من 24.5 °C إلى 160.0 °C؟ الحرارة النوعية للسيليكون 0.712 J/(g·°C). ΔT = 160.0 − 24.5 = 135.5 °C. q = (310.0 g)(0.712 J/(g·°C))(135.5 °C) = 2.99 × 10⁴ J، أي 29.9 kJ. وفي الحرارة النوعية ثلاثة أرقام معنوية، وكذلك الإجابة.

المثال المحلول 2. تُوضع كتلة رصاص قدرها 450.0 g عند 88.0 °C في 60.0 g من الماء عند 20.5 °C في كوب رغوي. الحرارة النوعية للرصاص 0.130 J/(g·°C)، وللماء القيمة المعطاة أعلاه. الحرارة التي يفقدها الرصاص تساوي التي يكتسبها الماء، لذا q_lead + q_water = 0: (58.5 J/°C)(T_f − 88.0) + (251.0 J/°C)(T_f − 20.5) = 0، حيث كل معامل هو الكتلة في الحرارة النوعية. وبالحل، T_f = (58.5 × 88.0 + 251.0 × 20.5)/(58.5 + 251.0) = 33.3 °C. التحقق: يكتسب الماء نحو 251.0 × 12.8 ≈ 3.2 kJ، ويفقد الرصاص نحو 58.5 × 54.7 ≈ 3.2 kJ. وتتحرك درجة حرارة الماء أقل بكثير من الرصاص لأن سعته الحرارية أكبر بأكثر من أربعة أمثال.

مسعرية كوب القهوة عند ضغط ثابت

مسعر كوب القهوة كوب معزول مفتوح للهواء، فتحدث العملية عند ضغط ثابت وتعطي الحرارة المقيسة ΔH مباشرة. وفي المحاليل المائية المخففة تكون الافتراضات المعتادة أن للمحلول كثافة الماء وحرارته النوعية وأن الكوب يمتص حرارة لا يُعتد بها.

المثال المحلول 3. يُخلط 60.0 mL من حمض النيتريك تركيزه 0.800 mol/L عند 21.42 °C مع 60.0 mL من هيدروكسيد البوتاسيوم تركيزه 0.800 mol/L عند درجة الحرارة نفسها. يصل الخليط إلى 26.75 °C. أوجد ΔH لكل مول من الماء المتكوّن. كتلة المحلول: 120.0 mL × 1.00 g/mL = 120. g. ΔT = 26.75 − 21.42 = 5.33 °C. q_solution = (120. g)(4.184 J/(g·°C))(5.33 °C) = 2.68 × 10³ J. إذن q_reaction = −2.68 × 10³ J.

مولات الماء المتكوّن: يوفر كل محلول 0.0600 L × 0.800 mol/L = 0.0480 mol، والتفاعل H⁺(aq) + OH⁻(aq) → H₂O(l) بنسبة 1:1، فيتكوّن 0.0480 mol من الماء. ΔH = −2.68 kJ / 0.0480 mol = −55.8 kJ/mol. وللتحقق، تعطي إنثالبيات التكوين القياسية من الملحق G في OpenStax القيمة −285.83 − (−230.0) = −55.8 kJ/mol للتفاعل الصافي نفسه، مع اعتبار ΔH°f للأيون H⁺(aq) صفرًا اصطلاحًا.

مسعرية القنبلة والفجوة بين ΔU وΔH

يُقاس الاحتراق في مسعر القنبلة، وهو وعاء فولاذي محكم الإغلاق في حمّام مائي. ولأن الحجم ثابت لا يُبذل شغل تمدد، وتكون الحرارة المقيسة هي ΔU لا ΔH. ويُعاير الجهاز كله وحدة واحدة، فيعطي ثابت المسعر C_cal بوحدة kJ/°C، فيكون q = C_cal × ΔT دون كتلة أو حرارة نوعية منفصلتين.

المثال المحلول 4. يرفع احتراق 0.5000 g من البنزين السائل C₆H₆ في مسعر ثابته C_cal = 10.25 kJ/°C درجة الحرارة بمقدار 2.038 °C. وباستخدام الأوزان الذرية القياسية للاتحاد الدولي للكيمياء البحتة والتطبيقية (IUPAC) مقرّبة إلى منزلتين عشريتين (C 12.01 وH 1.01)، يكون M = 78.12 g/mol، فـ n = 0.5000 g / 78.12 g/mol = 0.006400 mol. q_cal = (10.25 kJ/°C)(2.038 °C) = 20.89 kJ، فتكون ΔU = −20.89 kJ / 0.006400 mol = −3264 kJ/mol، بأربعة أرقام معنوية لأن في كل قيمة مقيسة أربعة.

للتحويل إلى المحتوى الحراري، استخدم ΔH = ΔU + Δn_gas RT. في C₆H₆(l) + 15/2 O₂(g) → 6 CO₂(g) + 3 H₂O(l) تنخفض مولات الغاز من 7.5 إلى 6، فيكون Δn_gas = −1.5 والتصحيح هو (−1.5)(8.314 J/(mol·K))(298.15 K) = −3.72 kJ/mol. ΔH = −3264 − 3.72 = −3268 kJ/mol، وهو متسق مع القيمة −3267.7 kJ/mol المستخرجة من إنثالبيات التكوين في الملحق G. ويزداد التصحيح حين ينتج التفاعل أو يستهلك مولات كثيرة من الغاز.

قراءة المعادلات الكيميائية الحرارية وتحجيمها

تُلحق المعادلة الكيميائية الحرارية ΔH بالتفاعل كما كُتب تمامًا. ضاعف المعاملات تتضاعف ΔH؛ واعكس التفاعل تنقلب الإشارة. والحالات الفيزيائية مهمة: فتكوّن الماء السائل يطلق حرارة أكبر من تكوّن بخار الماء، لأن التكاثف نفسه طارد للحرارة.

لإيجاد الحرارة لكمية معينة من المادة، حوّل إلى مولات واستخدم ΔH لكل مول من التفاعل معاملَ تحويل. فاحتراق 12.5 g من البنزين، حيث ΔH = −3267.7 kJ لكل مول من البنزين، يطلق (12.5 g / 78.12 g/mol) × 3267.7 kJ/mol = 523 kJ. اكتبها q = −523 kJ للتفاعل، أو 523 kJ من الحرارة المنطلقة.

أخطاء المسعرية التي تقلب الإشارات أو تفقد الحرارة

الحسابات في المسعرية قصيرة، لذا فمعظم الأخطاء مفاهيمية.

فحص أخير موثوق فيزيائي: إذا سخن الماء فلا بد أن تكون ΔH للتفاعل سالبة.

• إشارة سالبة مفقودة: ارتفعت درجة حرارة المحيط، فـ q_reaction سالبة. وذكر +55.8 kJ/mol لتعادل سخّن الماء خطأ في الإشارة.
• كتلة خاطئة: في مسعرية المحاليل استخدم كتلة المحلول كله، لا المذاب وحده ولا أحد الحجمين المخلوطين.
• لكل غرام مقابل لكل مول: اقسم على مولات النوع المحدد لتحصل على kJ/mol، وسمِّ ذلك النوع.
• خلط الجول والكيلوجول: q من mcΔT بالجول؛ حوّلها قبل القسمة للحصول على إجابة بوحدة kJ/mol.
• اعتبار بيانات القنبلة ΔH: القنبلة المحكمة تعطي ΔU؛ طبّق تصحيح Δn_gas RT عند طلب ΔH.