قانون هس: إيجاد ΔH بجمع التفاعلات

لماذا تجعل دالة الحالة قانون هس يعمل

المحتوى الحراري دالة حالة: تعتمد قيمته على الحالة الراهنة للنظام فقط، لا على الطريقة التي وصل بها النظام إليها. لذا فإن التغير ΔH بين حالة بداية وحالة نهاية هو نفسه لكل طريق بينهما. والارتفاع عن سطح البحر يعمل بالطريقة نفسها. فسواء صعدت تلة بالمسار شديد الانحدار أو بالمنعطفات الطويلة، فإن تغير ارتفاعك واحد.

ويلزم قانون هس عن ذلك مباشرة. فإذا أمكن كتابة تفاعل على أنه مجموع خطوتين أو أكثر، فإن ΔH له تساوي مجموع قيم ΔH للخطوات. ولا يشترط أن تحدث الخطوات في الواقع؛ يكفي أن تكون معادلات كيميائية صحيحة معلومة إنثالبياتها. وهذه الحرية هي ما يجعل القانون مفيدًا للتفاعلات التي لا يمكنك إجراؤها بنقاء في مسعر.

ثلاث قواعد للتعامل مع المعادلات الكيميائية الحرارية

تنبع كل قاعدة من أن ΔH دالة حالة شاملة. فعكس عملية يعيد النظام إلى حالة بدايته، لذا يجب أن يكون تغير المحتوى الحراري مساويًا ومعاكسًا. ومضاعفة كمية التفاعل تضاعف الطاقة المعنية.

قبل جمع أي شيء، اكتب المعادلة الهدف في أعلى عملك. ثم ابحث في المعادلات المعطاة عن كل مادة تظهر مرة واحدة فقط. فموضعها ومعاملها يخبرانك هل يجب عكس تلك المعادلة وبأي عامل تُضرب.

• اعكس معادلة فتغيّر إشارة ΔH لها.
• اضرب معادلة في عامل فتضرب ΔH لها في العامل نفسه. والكسور مثل ½ مسموح بها.
• اجمع المعادلات فتجمع قيم ΔH لها. والأنواع التي تظهر على جانبي المجموع تُختزل، لكن فقط إذا تطابقت حالاتها الفيزيائية.

مثال محلول: عكس معادلتين وجمعهما

أوجد ΔH° لتحويل الغرافيت إلى ألماس، C(graphite) → C(diamond). يتطلب التحويل المباشر ضغطًا هائلًا ولا يمكن إجراؤه في مسعر، لكن كلا شكلي الكربون يحترق. استخدم (1) C(graphite) + O₂(g) → CO₂(g)، ΔH° = −393.51 kJ، و(2) C(diamond) + O₂(g) → CO₂(g)، ΔH° = −395.40 kJ. القيمة الأولى من الملحق G في OpenStax Chemistry 2e؛ والثانية حُسبت من الجدول نفسه.

الغرافيت متفاعل في (1) وفي الهدف، فأبقِ (1). والألماس متفاعل في (2) لكنه ناتج في الهدف، فاعكس (2): CO₂(g) → C(diamond) + O₂(g)، ΔH° = +395.40 kJ. وبجمعهما يظهر O₂ وCO₂ مرة على كل جانب فيُختزلان، ويبقى الهدف بالضبط. ΔH° = −393.51 kJ + 395.40 kJ = +1.89 kJ.

فسّر الإجابة. تعني الإشارة الموجبة أن الألماس يقع أعلى قليلًا من الغرافيت في المحتوى الحراري، وهذا يتسق مع كون الغرافيت، لا الألماس، هو الشكل المرجعي للكربون. وصغر العدد تذكير بأن طرح قيمتين كبيرتين متقاربتين يضخّم عدم اليقين فيهما.

مثال محلول: ثلاث معادلات وفحص متقاطع

أوجد ΔH° للهدرجة C₂H₄(g) + H₂(g) → C₂H₆(g) من بيانات الاحتراق. استخدم (1) C₂H₄(g) + 3 O₂(g) → 2 CO₂(g) + 2 H₂O(l)، ΔH° = −1411.1 kJ؛ و(2) H₂(g) + ½ O₂(g) → H₂O(l)، ΔH° = −285.83 kJ؛ و(3) C₂H₆(g) + 7/2 O₂(g) → 2 CO₂(g) + 3 H₂O(l)، ΔH° = −1560.5 kJ. حُسبت قيم الاحتراق هذه من بيانات التكوين في الملحق G حتى تستطيع إعادة إنتاجها.

C₂H₄ وH₂ متفاعلان في الهدف وفي المعادلتين (1) و(2)، فأبقهما كما هما. وC₂H₆ ناتج في الهدف لكنه متفاعل في (3)، فاعكس (3) وغيّر إشارته إلى +1560.5 kJ. والآن أحصِ: الأكسجين 3 + ½ = 7/2 O₂ على اليسار و7/2 O₂ على اليمين؛ وثاني أكسيد الكربون 2 على كل جانب؛ والماء 2 + 1 = 3 على اليمين و3 على اليسار. يُختزل كل شيء ما عدا الهدف. ΔH° = −1411.1 − 285.83 + 1560.5 = −136.4 kJ، وتُذكر بمنزلة عشرية واحدة لأن في القيم الأقل دقة منزلة واحدة.

فحص متقاطع بإنثالبيات التكوين: ΔH°f لـ C₂H₆(g) هي −84.0 kJ/mol ولـ C₂H₄(g) هي +52.4 kJ/mol، وH₂(g) صفر، فتكون ΔH° = −84.0 − 52.4 = −136.4 kJ. طريقان مختلفان يعطيان الإجابة نفسها، وهذا ما تضمنه دالة الحالة بالضبط.

إنثالبيات التكوين القياسية والحالات المرجعية

إنثالبية التكوين القياسية ΔH°f هي تغير المحتوى الحراري حين يتكوّن مول واحد من مركب من عناصره، كل منها في شكله المرجعي، في الظروف القياسية. والشكل المرجعي هو الأكثر استقرارًا مع استثناءات نادرة: يستخدم الفوسفور الفوسفور الأبيض P₄(s) الذي يسرده الملحق G عند الصفر. ويحدد IUPAC الضغط القياسي عند 1 bar؛ وما زالت جداول كثيرة تستخدم 1 atm، والفرق مهمل في معظم أعمال المحتوى الحراري. وتُعطى القيم المجدولة عادةً عند 298.15 K.

تنتج معادلة التكوين دائمًا مولًا واحدًا بالضبط من الناتج، لذا فالمعاملات الكسرية طبيعية: ½ N₂(g) + 3/2 H₂(g) → NH₃(g)، ΔH°f = −45.9 kJ/mol. وبالنسبة إلى عنصر في شكله المرجعي أصلًا، مثل O₂(g) وH₂(g) والغرافيت والبروم السائل، تكون ΔH°f صفرًا بالتعريف. أما الأشكال الأخرى للعنصر فليست صفرًا: يسرد الملحق G الألماس عند +1.89 kJ/mol نسبةً إلى الغرافيت.

حساب ΔH°rxn من بيانات التكوين

يمكن تخيل أي تفاعل على أنه خطوتان: تفكيك المتفاعلات إلى عناصرها، ثم بناء النواتج من هذه العناصر. الخطوة الأولى هي عكس تفاعلات تكوين المتفاعلات، والثانية هي تفاعلات تكوين النواتج. وهذا يعطي الصيغة العملية ΔH°rxn = Σ n ΔH°f(النواتج) − Σ m ΔH°f(المتفاعلات)، حيث n وm هما المعاملان في المعادلة الموزونة.

مثال محلول. أوجد ΔH° للتفاعل 2 N₂H₄(l) + N₂O₄(g) → 3 N₂(g) + 4 H₂O(g)، وهو تفاعل هيدرازين من النوع المستخدم في بعض محركات الصواريخ. من الملحق G: N₂H₄(l) +50.63 kJ/mol، وN₂O₄(g) +11.1 kJ/mol، وH₂O(g) −241.82 kJ/mol، وN₂(g) صفر. النواتج: 3(0) + 4(−241.82) = −967.28 kJ. المتفاعلات: 2(50.63) + 11.1 = 112.36 kJ. ΔH° = −967.28 − 112.36 = −1079.6 kJ، وتُذكر بمنزلة عشرية واحدة لأن في 11.1 منزلة واحدة. وهذا يساوي −539.8 kJ لكل مول من الهيدرازين.

حالة الماء مهمة. فلو أنتجت المعادلة ماءً سائلًا، باستخدام −285.83 kJ/mol، لكانت الإجابة −1255.7 kJ. والفرق أربعة أمثال الإنثالبية المنطلقة حين يتكاثف مول من بخار الماء.

أخطاء تفسد حساب قانون هس

معظم الأخطاء في هذه المسائل أخطاء محاسبة، وحصر مكتوب لكل نوع يكشف تقريبًا كلها. وعندما لا يعيد الاختزال إنتاج الهدف بالضبط، فهذا يعني أن معادلة عُكست أو ضُربت خطأً.

فحص ثانٍ هو تقدير الإشارة. الاحتراق وتكوّن معظم المركبات المستقرة طاردان للحرارة، فالإجابة الموجبة لاحتراق وقود تدل على خطوة معكوسة.

• عكس معادلة دون تغيير إشارة ΔH لها.
• ضرب معادلة في 2 أو ½ مع ترك ΔH لها دون تغيير.
• الطرح بترتيب خاطئ: الصيغة هي النواتج ناقص المتفاعلات.
• نسيان المعاملات عند جمع إنثالبيات التكوين.
• استخدام ΔH°f لحالة خاطئة، مثل H₂O(g) حين تحتوي المعادلة على H₂O(l).
• إعطاء عنصر في شكله المرجعي ΔH°f غير صفرية، أو إعطاء مركب صفرًا.