مبدأ لوشاتلييه: التنبؤ باستجابة الاتزانات للتغير

المؤثر يغيّر Q أو K، والنظام يستعيد الاتزان

عند الاتزان يساوي حاصل التفاعل Q ثابتَ الاتزان K. والاضطراب، الذي يسمى غالبًا مؤثرًا، يكسر هذه المساواة بإحدى طريقتين. فإضافة نوع أو إزالته، أو تغيير حجم مزيج غازي، يغيّر Q بينما يبقى K كما هو. أما تغيير درجة الحرارة فيغيّر K نفسه. وفي الحالتين، يتفاعل النظام بعد ذلك حتى يساوي Q قيمة K مجددًا.

إذا أصبح Q الآن أصغر من K، يسير التفاعل في الاتجاه الأمامي، نحو النواتج. وإذا أصبح Q الآن أكبر من K، يسير في الاتجاه العكسي. والتفكير بهذه المصطلحات أكثر موثوقية من الشعارات المحفوظة، لأنه يخبرك أيضًا متى لا تحدث إزاحة على الإطلاق.

كلمة «جزئيًا» مهمة. فالنظام لا يلغي التغير كليًا أبدًا. فإذا أضفت متفاعلًا، يبقى تركيزه عند الاتزان الجديد أعلى مما كان عليه قبل إضافته.

إضافة نوع أو إزالته

إضافة متفاعل أو إزالة ناتج تخفض Q دون K، فيُزاح التفاعل نحو النواتج. وإضافة ناتج أو إزالة متفاعل ترفع Q فوق K، فيُزاح التفاعل نحو المتفاعلات. وتستخدم العمليات الصناعية والمخبرية ذلك باستمرار. فتقطير ناتج متطاير، أو ترك غاز يفلت، أو ترسيب ناتج، يُبقي Q دون K ويدفع التفاعل أبعد مما يسمح به K وحده.

إضافة مزيد من مادة صلبة نقية أو سائل نقي لا تزيح الاتزان. فهذه المواد لا تظهر في Q، لذا لا يتغير Q. وإضافة مزيد من CaCO₃(s) إلى وعاء محكم الإغلاق في حالة اتزان مع CaO(s) وCO₂(g) تترك ضغط CO₂ دون تغيير.

مثال محلول: هيدروجين إضافي في اتزان يوديد الهيدروجين

يعطي القسم 13.3 في OpenStax Kc = 50.0 عند 400 °C للتفاعل H₂(g) + I₂(g) ⇌ 2 HI(g). افترض أن مزيج اتزان عند هذه الدرجة فيه [H₂] = [I₂] = 0.0150 mol/L. عندئذٍ [HI] = √(50.0 × 0.0150 × 0.0150) = 0.106 mol/L.

يُحقن الآن H₂ بحيث يقفز [H₂] إلى 0.0450 mol/L قبل أن يتفاعل أي شيء. Q = (0.106)² / (0.0450 × 0.0150) = 16.7. وهذا أقل من 50.0، لذا يُزاح التفاعل في الاتجاه الأمامي ويستهلك بعض H₂ المضاف.

لإيجاد مدى الإزاحة، ليتفاعل x mol/L من H₂. عندئذٍ [H₂] = 0.0450 − x و[I₂] = 0.0150 − x و[HI] = 0.106 + 2x. ووضع (0.106 + 2x)² / [(0.0450 − x)(0.0150 − x)] = 50.0 وحل المعادلة التربيعية، مع الإبقاء على القيم الوسيطة دون تقريب، يعطي x = 0.00728. والجذر المعقول فيزيائيًا هو الأصغر من 0.0150، لأن I₂ لا يمكن أن ينخفض دون الصفر. وفي الاتزان الجديد [H₂] = 0.0377 و[I₂] = 0.00772 و[HI] = 0.121 mol/L.

اقرأ النتيجة في ضوء المبدأ. استهلك النظام نحو ربع الهيدروجين المضاف، فانتهى [H₂] عند 0.0377 mol/L، وهو ما يزال أعلى بكثير من القيمة الأصلية 0.0150. وفي الوقت نفسه تحوّل نحو نصف اليود إلى HI. وإضافة متفاعل رخيص لاستهلاك متفاعل غالٍ طريقة معتادة لرفع المردود.

ضغط مزيج غازي أو تمديده

تقليل حجم مزيج غازي يرفع كل التراكيز بالعامل نفسه. وهل يغيّر ذلك Q أم لا يعتمد على Δn، أي مولات النواتج الغازية ناقص مولات المتفاعلات الغازية. فإذا كانت Δn سالبة، يخفض الضغط Q ويُزاح التفاعل نحو عدد أقل من جزيئات الغاز. وإذا كانت Δn موجبة، يرفع الضغط Q ويُزاح التفاعل نحو المتفاعلات، وهي مرة أخرى الجانب الذي فيه عدد أقل من جزيئات الغاز. وإذا كانت Δn صفرًا، كما في H₂ + I₂ ⇌ 2 HI، لا يغيّر الضغط Q ولا تحدث إزاحة.

رفع الضغط الكلي بإضافة غاز غير متفاعل مثل الأرغون عند حجم ثابت لا يغيّر شيئًا. فالضغوط الجزئية للغازات المتفاعلة وتراكيزها تبقى كما هي، لذا يبقى Q مساويًا لـ K. أما إضافة غاز خامل عند ضغط ثابت فأمر مختلف: إذ يجب أن يتمدد الوعاء، وهذا له أثر زيادة الحجم نفسه.

مثال محلول: تنصيف حجم مزيج NO₂–N₂O₄

في N₂O₄(g) ⇌ 2 NO₂(g) عند 25 °C، يصف القسم 13.2 في OpenStax مزيج اتزان فيه [N₂O₄] = 0.042 mol/L و[NO₂] = 0.016 mol/L. وهذه القيم تعطي Kc = (0.016)²/0.042 = 6.1 × 10⁻³.

نصّف الحجم عند درجة حرارة ثابتة. يتضاعف التركيزان كلاهما، إلى [N₂O₄] = 0.084 و[NO₂] = 0.032 mol/L. Q = (0.032)²/0.084 = 1.22 × 10⁻²، أي ضعف Kc بالضبط، لأن حد NO₂ مربّع. Q > K، لذا يُزاح النظام نحو N₂O₄، الجانب الذي فيه مول واحد من الغاز بدلًا من مولين.

ليتكوّن y mol/L من N₂O₄. حل (0.032 − 2y)²/(0.084 + y) = 6.1 × 10⁻³ يعطي y = 0.0044، فيكون في الاتزان الجديد [NO₂] = 0.023 mol/L و[N₂O₄] = 0.088 mol/L، برقمين معنويين مثل البيانات. ويصبح NO₂ البني أكثر تركيزًا مما كان قبل الضغط (0.023 مقابل 0.016 mol/L)، فيبدو الغاز أدكن، لكن نصيبًا أصغر من النيتروجين صار الآن في NO₂: 12 بالمئة مقارنة بـ 16 بالمئة من قبل.

درجة الحرارة تزيح K نفسه

درجة الحرارة هي التغير الشائع الوحيد الذي يغيّر قيمة K. ففي التفاعل الماص للحرارة (ΔH > 0) يزداد K مع ارتفاع درجة الحرارة، فيزيح التسخين الاتزان نحو النواتج. وفي التفاعل الطارد للحرارة (ΔH < 0) يقل K مع ارتفاع درجة الحرارة، فيزيحه التسخين نحو المتفاعلات. ومن الطرق المفيدة لتذكّر ذلك معاملة الحرارة على أنها متفاعل في التفاعل الماص للحرارة وناتج في التفاعل الطارد لها.

يعطي القسم 13.3 في OpenStax ΔH = +57.20 kJ للتفاعل N₂O₄(g) ⇌ 2 NO₂(g)، لذا يصبح المزيج أشد بُنّية عند تدفئته. ويمكن تقدير مقدار التغير بمعادلة فانت هوف، ln(K₂/K₁) = −(ΔH°/R)(1/T₂ − 1/T₁). وهي تلزم عن ΔG° = −RT ln K وΔG° = ΔH° − TΔS° إذا بقيت ΔH° وΔS° ثابتتين تقريبًا.

مثال محلول. من 25 °C (298.15 K) إلى 50 °C (323.15 K)، ln(K₂/K₁) = −(57 200 J/mol ÷ 8.314 J mol⁻¹ K⁻¹)(1/323.15 − 1/298.15) = 1.785، لذا K₂/K₁ = 6.0. وانطلاقًا من Kp = Kc × RT = (6.1 × 10⁻³)(0.08206 × 298.15) = 0.15 عند 25 °C (Δn = 1، والضغوط بوحدة atm)، يكون Kp عند 50 °C نحو 0.9. فارتفاع قدره 25 درجة يزيد ثابت الاتزان نحو ستة أضعاف.

الحفّاز لا يزيح الاتزان. فهو يخفض طاقة التنشيط للتفاعلين الأمامي والعكسي بالتساوي، فيُبلغ الاتزان أسرع، لكن K وتركيب الاتزان لا يتغيران.

أمونيا هابر–بوش: الموازنة بين المردود والسرعة

يبيّن التخليق الصناعي للأمونيا، N₂(g) + 3 H₂(g) ⇌ 2 NH₃(g)، كيف يوجّه المبدأ الخيارات الحقيقية. يعطي القسم 13.3 في OpenStax ΔH = −92.2 kJ. والتفاعل طارد للحرارة، لذا تعطي درجات الحرارة الأدنى K أكبر وأمونيا أكثر عند الاتزان. وتتحول أربعة مولات من الغاز إلى مولين، لذا يرجّح الضغط المرتفع الأمونيا أيضًا.

الصعوبة في السرعة. فعند درجة حرارة منخفضة يكون التفاعل أبطأ بكثير من أن يكون مفيدًا. ويصف OpenStax الحل الوسط: ضغوط تتراوح بين نحو 150 و250 atm، ودرجات حرارة من 400 إلى 500 °C مع حفّاز لإبقاء السرعة عملية، وإزالة مستمرة للأمونيا من المزيج بحيث يبقى Q دون K. وتُختار درجة الحرارة من أجل السرعة، على حساب K أصغر، وتستعيد الظروف الأخرى أكبر قدر ممكن من المردود.

تنبؤات لوشاتلييه التي تخطئ

حين يبدو التنبؤ غير مؤكد، اكتب Q، وغيّر الكمية المعنية، وقارن Q الجديد بـ K. وهذا الفحص يحسم كل الحالات أدناه تقريبًا.

• القول إن K يتغير حين يتغير تركيز أو حجم. فدرجة الحرارة وحدها تغيّر K.
• التنبؤ بإزاحة بعد ضغط تفاعل فيه Δn = 0، مثل H₂ + I₂ ⇌ 2 HI.
• التنبؤ بإزاحة بعد إضافة غاز خامل عند حجم ثابت.
• التنبؤ بإزاحة بعد إضافة مزيد من مادة صلبة نقية أو سائل نقي.
• الادعاء بأن الحفّاز يزيد مردود الاتزان. فهو يسرّع الاقتراب من الاتزان فقط.
• افتراض أن النظام يلغي التغير كليًا. فالمتفاعل المضاف ينتهي فوق تركيزه الأصلي.
• عدّ كل المولات، لا مولات الغاز وحدها، عند تحديد كيفية تأثير تغير الضغط.