الإنتروبيا وطاقة جيبس الحرة: التنبؤ باتجاه سير العملية

التلقائي يعني المسموح به ثرموديناميكيًا، لا السريع

العملية التلقائية هي العملية التي تستمر، ما إن تبدأ، دون إمداد متواصل بالطاقة من الخارج. فصدأ الحديد وانتقال الحرارة من جسم ساخن إلى جسم بارد عمليتان تلقائيتان. أما عكسهما فليس كذلك: فالصدأ لا يعود حديدًا من تلقاء نفسه.

التلقائية لا تقول شيئًا عن السرعة. فتحوّل الألماس إلى غرافيت عند درجة حرارة الغرفة تلقائي، لكنه بطيء إلى حد أن الألماس يدوم إلى أجل غير محدود. تخبرك الديناميكا الحرارية بالاتجاه الذي يكون نحو الأسفل، وتخبرك الحركية الكيميائية بسرعة وصول النظام إليه.

كثير من العمليات التلقائية يطلق الحرارة، لكن ليس جميعها. فانصهار الجليد فوق 0 °C، وتبخر الماء، وذوبان نترات الأمونيوم عمليات ماصّة للحرارة كلها، ومع ذلك تلقائية. فهناك عامل آخر غير المحتوى الحراري، وهو الإنتروبيا.

الإنتروبيا تعدّ طرق توزّع الطاقة

تقيس الإنتروبيا، S، عدد الترتيبات المجهرية (الحالات الدقيقة) المتوافقة مع الحالة المرصودة للنظام. وعلاقة بولتزمان هي S = k ln W، حيث W عدد الحالات الدقيقة وk ثابت بولتزمان. وحرية الحركة الأكبر والأماكن الأكثر لتخزين الطاقة تعنيان حالات دقيقة أكثر وإنتروبيا أعلى.

ينص القانون الثالث للديناميكا الحرارية على أن إنتروبيا البلورة التامة عند 0 K تساوي صفرًا. وهذا يعطي الإنتروبيا نقطة صفر مطلقة، لذا تسرد الجداول الإنتروبيات المولية القياسية المطلقة، S°، لا إنتروبيات التكوين. وبخلاف ΔH°f، فإن S° للعنصر ليست صفرًا: يعطي الملحق G في OpenStax 130.7 J/(mol·K) لـ H₂(g) و205.2 J/(mol·K) لـ O₂(g).

يمكنك عادةً التنبؤ بإشارة ΔS قبل حسابها:

• إنتروبيا الغازات أكبر بكثير من إنتروبيا السوائل، وإنتروبيا السوائل أكبر من إنتروبيا المواد الصلبة. يسرد الملحق G 70.0 J/(mol·K) لـ H₂O(l) و188.8 J/(mol·K) لـ H₂O(g).
• التفاعل الذي يزيد عدد مولات الغاز تكون ΔS له موجبة عادةً. والتفاعل الذي ينقصه تكون ΔS له سالبة عادةً.
• رفع درجة حرارة مادة يرفع إنتروبيتها.
• إذابة مادة صلبة في سائل تزيد الإنتروبيا عادةً، مع أن الأيونات التي ترتّب الماء المحيط بها ترتيبًا قويًا قد تعكس ذلك.

حساب ΔS° وتطبيق القانون الثاني

يتبع التغير القياسي في إنتروبيا التفاعل النمط نفسه الذي يتبعه قانون هس: ΔS° = Σ n S°(النواتج) − Σ m S°(المتفاعلات)، باستخدام معاملات المعادلة الموزونة.

المثال المحلول 1. في التفاعل N₂(g) + 3 H₂(g) → 2 NH₃(g)، يعطي الملحق G S° = 191.6 لـ N₂، و130.7 لـ H₂، و192.8 لـ NH₃، وكلها بوحدة J/(mol·K). ΔS° = 2(192.8) − [191.6 + 3(130.7)] = 385.6 − 583.7 = −198.1 J/K. والإشارة السالبة تتفق مع التنبؤ، إذ تتحول أربعة مولات من الغاز إلى مولين.

لا تستبعد ΔS السالبة للنظام كون التفاعل تلقائيًا. فالقانون الثاني ينص على أن إنتروبيا الكون تزداد في كل عملية تلقائية: ΔS_univ = ΔS_sys + ΔS_surr > 0. والحرارة المنطلقة إلى المحيط ترفع إنتروبيته بمقدار ΔS_surr = −ΔH_sys/T. ويعطي الملحق G ΔH° = 2(−45.9) = −91.8 kJ لهذا التفاعل. وعند 298.15 K، ΔS_surr = +91 800 J ÷ 298.15 K = +307.9 J/K. ΔS_univ = −198.1 + 307.9 = +109.8 J/K، وهي موجبة، لذا فالتفاعل تلقائي في الظروف القياسية عند 25 °C.

طاقة جيبس الحرة وتركيبات الإشارات الأربع

تتبّع المحيط على حدة أمر مرهق. وضرب ΔS_univ في −T يعطي كمية تعتمد على النظام وحده: التغير في طاقة جيبس الحرة، ΔG = ΔH − TΔS. وعند درجة حرارة وضغط ثابتين، تكون العملية تلقائية حين تكون ΔG سالبة، وفي حالة اتزان حين تكون ΔG صفرًا، وغير تلقائية حين تكون ΔG موجبة.

المثال المحلول 2. لتخليق الأمونيا عند 298.15 K، ΔG° = −91.8 kJ − (298.15 K)(−0.1981 kJ/K) = −32.7 kJ. لاحظ تحويل ΔS من J/K إلى kJ/K. ويسرد الملحق G أيضًا الطاقات الحرة للتكوين، و2 × ΔG°f(NH₃) = 2(−16.5) = −33.0 kJ. ويتفق الطريقان في حدود تقريب القيم المجدولة. والقيمة نفسها −32.7 kJ تساوي أيضًا −T × ΔS_univ من المثال 1.

لأن T موجبة دائمًا، تحدد إشارتا ΔH وΔS النمط:

• ΔH سالبة وΔS موجبة: تلقائية عند كل درجات الحرارة.
• ΔH موجبة وΔS سالبة: غير تلقائية عند كل درجات الحرارة.
• ΔH سالبة وΔS سالبة: تلقائية تحت درجة حرارة الانقلاب T = ΔH/ΔS. وتخليق الأمونيا من هذه الفئة، مع T = −91 800 J ÷ −198.1 J/K = 463 K، أي نحو 190 °C.
• ΔH موجبة وΔS موجبة: تلقائية فوق درجة حرارة الانقلاب. والانصهار والغليان من هذه الفئة.

مثال محلول: لماذا يغلي الماء قرب 100 °C

في H₂O(l) → H₂O(g)، يعطي الملحق G ΔH° = −241.82 − (−285.83) = +44.01 kJ وΔS° = 188.8 − 70.0 = +118.8 J/K. ودرجة حرارة الانقلاب 44 010 J ÷ 118.8 J/K = 370 K، أي نحو 97 °C. ودرجة الغليان العادية المقيسة 373 K. وتنشأ الفجوة الصغيرة لأن ΔH وΔS كلتيهما تتغيران مع درجة الحرارة، بينما يستخدم هذا التقدير قيمتيهما عند 25 °C. ومع ذلك، تتنبأ بيانات مقيسة عند 25 °C بدرجة الغليان في حدود نحو 3 K.

عند 25 °C، ΔG° = −228.59 − (−237.1) = +8.51 kJ، وهي موجبة. ومع ذلك يتبخر الماء المتروك في طبق مكشوف. والتفسير أن ΔG° تشير إلى الحالات القياسية، وهي هنا بخار الماء عند 1 bar. أما التغير الفعلي في الطاقة الحرة فيعتمد على الضغط البخاري الفعلي عبر ΔG = ΔG° + RT ln Q. فإذا احتوى الهواء على بخار ماء عند 0.0100 bar، يكون Q = 0.0100 وΔG = 8.51 kJ + (8.314 × 10⁻³ kJ/(mol·K))(298.15 K) ln(0.0100) = 8.51 − 11.42 = −2.91 kJ/mol. فالتبخر تلقائي في تلك الظروف.

من ΔG° إلى ثابت الاتزان

عند الاتزان ΔG = 0 وQ = K، لذا ΔG° = −RT ln K، أو K = e^(−ΔG°/RT). وΔG° السالبة تعطي K أكبر من 1، أي أن النواتج مفضّلة عند الاتزان. وΔG° الموجبة تعطي K أصغر من 1. ولأن العلاقة أسية، فإن تغيرًا بنحو 5.7 kJ/mol في ΔG° يغيّر K عشرة أضعاف عند 25 °C.

المثال المحلول 3. لتبخر الماء عند 25 °C، K = exp[−8510 ÷ (8.314 × 298.15)] = 0.0323. وK هنا هو الضغط البخاري عند الاتزان بوحدة bar، أي 24.2 torr. ويسرد الجدول 9.2 في OpenStax قيمة مقيسة قدرها 23.8 torr عند 25 °C. والوصول إلى هذا القرب انطلاقًا من البيانات الثرموديناميكية المجدولة وحدها فحص قوي على أن الطريقة تعمل.

المثال المحلول 4. لتخليق الأمونيا، K = exp[−(−33 000) ÷ (8.314 × 298.15)] ≈ 6 × 10⁵ عند 25 °C. اذكر K برقم معنوي واحد أو رقمين فقط. فعدم يقين قدره 0.1 kJ في ΔG° يغيّر K بالفعل بنحو 4 بالمئة.

زلات الإشارة والوحدات والحالة القياسية

تأتي معظم الأخطاء في مسائل الطاقة الحرة من الوحدات ومن الخلط بين الظروف القياسية والفعلية. اكتب الوحدات على كل حد وتحقق من أن إشارة كل نتيجة تطابق تنبؤك.

• جمع ΔH بوحدة kJ مع ΔS بوحدة J/K دون تحويل. اقسم ΔS على 1000 أولًا.
• استخدام درجة الحرارة بالسلسيوس. يجب أن تكون T في ΔG = ΔH − TΔS وفي RT ln K بالكلفن.
• جعل S° للعنصر صفرًا. فـ ΔH°f وΔG°f وحدهما تساويان صفرًا للعناصر في أشكالها المرجعية.
• معاملة ΔG° وΔG على أنهما الشيء نفسه. فـ ΔG° تخبرك عن الظروف القياسية وتحدد K؛ أما ΔG فتحدد ما يحدث في الظروف الفعلية.
• استنتاج أن التفاعل ذا ΔG السالبة يجب أن يكون سريعًا.
• استخدام R = 0.08206 L·atm/(mol·K) في معادلات الطاقة. استخدم 8.314 J/(mol·K).