تحولات الطور: منحنيات التسخين والضغط البخاري ومخططات الأطوار

لماذا تتوقف درجة الحرارة أثناء الانصهار والغليان

سخّن قالبًا من الجليد بمعدل ثابت وسجّل درجة حرارته، فتحصل على منحنى تسخين. ترتفع درجة الحرارة، ثم تتوقف عند 0 °C بينما ينصهر الجليد، ثم ترتفع مجددًا، ثم تتوقف عند 100 °C بينما يغلي الماء. وفي الأجزاء المستوية تذهب الطاقة إلى فصل الجزيئات في مواجهة قوى التجاذب بينها، لا إلى جعلها تتحرك أسرع، لذا لا تتغير درجة الحرارة حتى يكتمل تحول الطور.

يحتاج نوعا الأجزاء إلى معادلتين مختلفتين. ضمن طور واحد، q = m × c × ΔT، حيث c الحرارة النوعية. وأثناء تحول الطور عند درجة حرارة ثابتة، q = n × ΔH، حيث ΔH المحتوى الحراري المولي للانصهار أو التبخر. والانصهار والتبخر والتسامي ماصّة للحرارة. أما التجمد والتكاثف والترسيب فتطلق المقادير نفسها من الطاقة، لذا فإن قيم ΔH لها معاكسة في الإشارة.

مثال محلول: تسخين الجليد حتى يصير بخارًا

كم من الحرارة يحوّل 40.0 g من الجليد عند −15.0 °C إلى بخار ماء عند 100.0 °C؟ البيانات: الحرارة النوعية 2.093 J/(g·°C) للجليد و4.184 J/(g·°C) للماء السائل (الجدول 5.1 في OpenStax)؛ وΔHfus = 6.01 kJ/mol عند 0 °C وΔHvap = 40.67 kJ/mol عند 100 °C (القسم 10.3 في OpenStax). وكمية الماء n = 40.0 g ÷ 18.015 g/mol = 2.220 mol.

الخطوة 1، تسخين الجليد: 40.0 × 2.093 × 15.0 = 1256 J، أي 1.26 kJ. الخطوة 2، صهره: 2.220 mol × 6.01 kJ/mol = 13.3 kJ. الخطوة 3، تسخين السائل من 0 °C إلى 100 °C: 40.0 × 4.184 × 100.0 = 16 736 J، أي 16.7 kJ. الخطوة 4، غليه: 2.220 mol × 40.67 kJ/mol = 90.3 kJ. المجموع: 1.26 + 13.3 + 16.7 + 90.3 = 122 kJ، بثلاثة أرقام معنوية.

يمثّل الغليان نحو 74 بالمئة من المجموع، أي أكثر من خمسة أمثال الحرارة اللازمة لتسخين السائل عبر 100 درجة. استخدم قيمة ΔHvap عند درجة الحرارة التي يحدث عندها الغليان. فعند 25 °C تكون ΔHvap للماء 44.01 kJ/mol، واستخدام هذا الرقم هنا كان سيبالغ في الخطوة 4 بنحو 8 بالمئة.

الضغط البخاري ومعادلة كلاوزيوس–كلابيرون

في وعاء مغلق يتبخر السائل حتى يساويه معدل التكاثف. وضغط البخار عند هذه النقطة هو الضغط البخاري، وهو يرتفع ارتفاعًا حادًا مع درجة الحرارة. ويغلي السائل حين يساوي ضغطه البخاري الضغط فوقه، لذا فإن درجة الغليان العادية هي درجة الحرارة التي يبلغ عندها الضغط البخاري 1 atm.

تربط صيغة النقطتين لمعادلة كلاوزيوس–كلابيرون بين ضغطين بخاريين والمحتوى الحراري للتبخر: ln(P₂/P₁) = (ΔHvap/R)(1/T₁ − 1/T₂)، حيث R = 8.314 J/(mol·K) ودرجات الحرارة بالكلفن. وهي تفترض أن ΔHvap ثابتة على المدى، لذا تعمل أفضل على مديات حرارية معتدلة.

المثال المحلول 1. يعطي الجدول 9.2 في OpenStax الضغط البخاري للماء 17.5 torr عند 20 °C و149.4 torr عند 60 °C. ln(149.4/17.5) = 2.144، و1/293.15 K − 1/333.15 K = 4.096 × 10⁻⁴ K⁻¹. ΔHvap = (8.314 × 2.144) ÷ 4.096 × 10⁻⁴ = 4.35 × 10⁴ J/mol، أي 43.5 kJ/mol. وهذا متوسط على المدى من 20 °C إلى 60 °C. وهو يقع بين القيمتين عند 25 °C (44.01) وعند 100 °C (40.67)، كما ينبغي.

المثال المحلول 2. عند أي درجة حرارة يغلي الماء حين يكون ضغط الهواء 0.800 atm؟ ابدأ من درجة الغليان العادية، 373.15 K عند 1.000 atm، واستخدم ΔHvap = 40.67 kJ/mol. 1/T₂ = 1/373.15 − (8.314/40 670) × ln(0.800) = 2.7255 × 10⁻³ K⁻¹، فيكون T₂ = 366.9 K، أي 93.8 °C. وللتحقق، 0.800 atm تساوي 608 torr، والاستيفاء بين 90 °C و95 °C في الجدول 9.2 يعطي أيضًا 93.8 °C.

قراءة مناطق مخطط الأطوار وخطوطه ونقاطه

يمثّل مخطط الأطوار الضغط مقابل درجة الحرارة، ويبيّن الطور المستقر عند كل مجموعة من الظروف. وكل منطقة طور واحد. وكل خط مجموعة من الظروف يتعايش عندها طوران في حالة اتزان: الصلب والسائل على امتداد منحنى الانصهار، والسائل والغاز على امتداد منحنى الضغط البخاري، والصلب والغاز على امتداد منحنى التسامي.

تلتقي الخطوط الثلاثة عند النقطة الثلاثية، وهي درجة الحرارة والضغط الوحيدان اللذان تتعايش عندهما الحالات الصلبة والسائلة والغازية كلها. وينتهي منحنى الضغط البخاري عند النقطة الحرجة. وفوق درجة الحرارة الحرجة لا يستطيع أي ضغط مهما بلغ تسييل الغاز، وتصبح المادة مائعًا فوق حرج له خواص بين خواص السائل والغاز.

لاستخدام المخطط، حدّد الظروف الابتدائية وتحرّك على امتداد المسار الذي تصفه المسألة. فالتسخين عند ضغط ثابت خط أفقي من اليسار إلى اليمين، وكل حد يعبره تحول طور. والضغط عند درجة حرارة ثابتة خط رأسي يتجه إلى الأعلى. والخط الأفقي المرسوم تحت ضغط النقطة الثلاثية لا يعبر إلا منحنى التسامي، فيتحول الصلب إلى غاز مباشرة.

خط انصهار الماء المائل إلى الخلف والنقطة الثلاثية المرتفعة للجليد الجاف

تقع النقطة الثلاثية للماء عند 0.01 °C و0.0061 bar (NIST Chemistry WebBook)، أي نحو 0.0060 atm. وتقع نقطته الحرجة عند 374 °C و218 atm (القسم 10.4 في OpenStax). وعلى غير المعتاد، يميل خط الصلب–السائل له قليلًا إلى اليسار: فرفع الضغط يخفض درجة الانصهار قليلًا، لأن الجليد أقل كثافة من الماء السائل والضغط يرجّح الطور الأعلى كثافة. ولمعظم المواد ميل معاكس.

تقع النقطة الثلاثية لثاني أكسيد الكربون عند 216.58 K (−56.57 °C) و5.185 bar، أي 5.12 atm (NIST Chemistry WebBook). ولأن هذا الضغط أعلى من 1 atm، لا يمكن أن يوجد CO₂ سائل في الهواء الطلق. فعند 1 atm يتسامى CO₂ الصلب (الجليد الجاف) بدلًا من أن ينصهر. ونقطته الحرجة، 31.0 °C و73.8 bar، منخفضة بما يكفي لأن يُستخدم CO₂ فوق الحرج صناعيًا مذيبًا، مثلًا لإزالة الكافيين من حبوب القهوة.

المثال المحلول 3. قدّر درجة الحرارة التي يتسامى عندها الجليد الجاف عند 1 atm (1.01325 bar)، بدءًا من النقطة الثلاثية والمحتوى الحراري للتسامي، ΔHsub = 26.1 kJ/mol (NIST WebBook، مقيسة قرب 207 K). وتعمل معادلة كلاوزيوس–كلابيرون مع خط الصلب–الغاز بالطريقة نفسها التي تعمل بها مع خط السائل–الغاز. ln(1.01325/5.185) = −1.633. 1/T₂ = 1/216.58 − (8.314/26 100) × (−1.633) = 5.137 × 10⁻³ K⁻¹، فيكون T₂ = 194.7 K، أي −78.5 °C. وهذا يطابق درجة التسامي العادية −78.5 °C المذكورة في LibreTexts.

أخطاء حسابات تحولات الطور

تأتي معظم الأخطاء من الخلط بين نوعي أجزاء منحنى التسخين أو من زلات الوحدات في معادلة كلاوزيوس–كلابيرون. ارسم منحنى التسخين وسمِّ كل جزء قبل أن تحسب أي شيء.

• إغفال خطوة تحول طور، أو تطبيق q = mcΔT عبر جزء مستوٍ تكون فيه ΔT صفرًا.
• استخدام الحرارة النوعية للماء السائل للجليد أو للبخار. فلكل طور قيمته الخاصة.
• الخلط بين الجول والكيلوجول عند جمع الخطوات. حوّل كل شيء إلى وحدة واحدة قبل الجمع.
• ضرب ΔH في الغرامات بدلًا من المولات، أو ضرب c في المولات بدلًا من الغرامات، ما لم تستخدم السعات الحرارية المولية باتساق.
• استخدام درجات الحرارة بالسلسيوس في معادلة كلاوزيوس–كلابيرون. فالكلفن وحده يصلح، لأن المعادلة تستخدم 1/T.
• استخدام R = 0.08206 L·atm/(mol·K) مع ΔH بالجول. فمع ΔH بوحدة J/mol يجب أن تكون R = 8.314 J/(mol·K).
• قراءة محور الضغط في مخطط الأطوار على أنه خطي حين يكون لوغاريتميًا، كما هو الحال غالبًا في مخطط CO₂.