الخواص التجميعية: كيف تغيّر الجسيمات المذابة المذيب

عدّ الجسيمات: المولالية والكسر المولي

تعتمد الخاصية التجميعية على نسبة جسيمات المذاب إلى جسيمات المذيب. فمول من جزيئات السكروز ومول من جزيئات اليوريا مذابان في الكتلة نفسها من الماء يخفضان درجة تجمده بالمقدار نفسه، مع أن كتلتيهما الموليتين تختلفان بعامل يقارب ستة.

ولهذا فإن وحدات التركيز المستخدمة هنا تعدّ الجسيمات. فالكسر المولي، x، هو مولات أحد المكوّنات مقسومة على مجموع المولات. والمولالية، m، هي مولات المذاب لكل كيلوغرام من المذيب. وتُستخدم المولالية بدلًا من المولارية لأنها قائمة على الكتل، فلا تتغير حين يتمدد المحلول أو ينكمش مع درجة الحرارة. وفي المحاليل المائية المخففة تكون المولالية والمولارية متقاربتين عدديًا، لكنهما ليستا الكمية نفسها.

تفترض المعادلات أدناه محلولًا مخففًا مثاليًا ومذابًا غير متطاير، أي مذابًا لا يسهم فعليًا بشيء في البخار فوق المحلول.

قانون راؤول وانخفاض الضغط البخاري

ينص قانون راؤول على أن الضغط البخاري للمذيب فوق المحلول يساوي كسره المولي مضروبًا في الضغط البخاري للمذيب النقي: P_solution = x_solvent × P°_solvent. ولأن مجموع الكسور المولية 1، يكون انخفاض الضغط البخاري ΔP = x_solute × P°_solvent.

المثال المحلول 1. أوجد الضغط البخاري عند 25 °C لمحلول من 100.0 g من السكروز، C₁₂H₂₂O₁₁، في 250.0 g من الماء. الضغط البخاري للماء النقي عند 25 °C هو 23.8 torr (الجدول 9.2 في OpenStax). وباستخدام الأوزان الذرية القياسية لـ IUPAC، M(السكروز) = 342.30 g/mol وM(H₂O) = 18.015 g/mol، فيكون n(السكروز) = 0.2921 mol وn(H₂O) = 13.88 mol. x(H₂O) = 13.88 ÷ (13.88 + 0.2921) = 0.9794. P = 0.9794 × 23.8 torr = 23.3 torr.

الانخفاض، x(السكروز) × P° = 0.02062 × 23.8 torr = 0.491 torr، صغير مع أن المحلول يحتوي على نحو 29 بالمئة سكرًا بالكتلة. فجزيئات السكروز ثقيلة، لذا فإن 100 g منها ما تزال جزءًا صغيرًا فقط من الجزيئات الموجودة.

ارتفاع درجة الغليان وانخفاض درجة التجمد

خفض الضغط البخاري يعني أن المحلول يجب أن يُسخّن أكثر قبل أن يبلغ ضغطه البخاري الضغط الخارجي، فترتفع درجة الغليان. كما يعيق المذاب تكوّن المذيب الصلب، فتنخفض درجة التجمد. وفي المحاليل المخففة يتناسب الإزاحتان كلتاهما مع المولالية: ΔTb = Kb × m وΔTf = Kf × m.

الثابتان خاصّان بالمذيب لا بالمذاب. يعطي الجدول 11.2 في OpenStax Kb = 0.512 °C·kg/mol وKf = 1.86 °C·kg/mol للماء، وKb = 2.53 وKf = 5.12 °C·kg/mol للبنزين. وKf للماء أكبر من ثلاثة أمثال Kb له، لذا يغيّر مذاب معيّن درجة تجمد الماء أكثر بكثير من درجة غليانه.

المثال المحلول 2. يُحضَّر سائل تبريد بإذابة 250. g من الإيثيلين غليكول، C₂H₆O₂ (62.07 g/mol)، في 1.000 kg من الماء. n = 250. g ÷ 62.07 g/mol = 4.028 mol، فيكون m = 4.028 mol/kg. ΔTf = 1.86 × 4.028 = 7.49 °C، فتكون درجة التجمد المثالية −7.49 °C. ΔTb = 0.512 × 4.028 = 2.06 °C، فتكون درجة الغليان المثالية 102.1 °C. وعند هذا التركيز لم يعد المحلول مخففًا جدًا، لذا عامل هذه القيم على أنها تقديرات لا قيم مقيسة.

الإلكتروليتات وعامل فانت هوف

يطلق المذاب الأيوني أكثر من جسيم واحد لكل وحدة صيغية. وعامل فانت هوف، i، هو عدد مولات الجسيمات في المحلول لكل مول من المذاب المذاب، وهو يضرب كل معادلة تجميعية: ΔTf = i × Kf × m. والقيمة المثالية هي عدد الأيونات في الصيغة: 2 لـ NaCl، و3 لـ CaCl₂، و1 لغير الإلكتروليت مثل الغلوكوز.

القيم المقيسة أصغر، لأن الأيونات متعاكسة الشحنة يجذب بعضها بعضًا، ويكوّن بعضها أزواجًا أيونية تسلك سلوك جسيم واحد. يسرد الجدول 11.3 في OpenStax العوامل المقيسة لمحاليل 0.050 m: 1.9 لـ NaCl، و2.7 لـ MgCl₂، و1.3 لـ MgSO₄، و3.4 لـ FeCl₃، مقابل القيم المثالية 2 و3 و2 و4. وفي المحاليل المخففة تتسع الفجوة عمومًا بازدياد التركيز وبازدياد شحنات الأيونات.

المثال المحلول 3. قدّر درجة تجمد 15.0 g من CaCl₂ (110.98 g/mol) مذابة في 500.0 g من الماء. n = 0.1352 mol وm = 0.1352 mol ÷ 0.5000 kg = 0.2703 mol/kg. ومع القيمة المثالية i = 3، ΔTf = 3 × 1.86 × 0.2703 = 1.51 °C، فتكون درجة التجمد −1.51 °C. والانخفاض الحقيقي أصغر. فإذا استخدمت 2.7، وهو العامل المقيس للملح المشابه MgCl₂ عند 0.050 m، يصبح التقدير 1.36 °C. وهذا الرقم ما يزال تقريبيًا فقط، لأن هذا المحلول أكثر تركيزًا بأكثر من خمس مرات.

استخدام درجة التجمد لإيجاد الكتلة المولية

إذا عرفت كتلة المذاب والمذيب وقست ΔTf، أمكنك العمل عكسيًا لإيجاد الكتلة المولية. وتُفضَّل طريقة درجة التجمد على طريقة درجة الغليان لأن Kf أكبر من Kb في المذيبات الشائعة، ولأن درجة الغليان تتغير أيضًا مع الضغط الجوي في ذلك اليوم.

المثال المحلول 4. إذابة 1.50 g من غير إلكتروليت مجهول غير متطاير في 25.0 g من البنزين تخفض درجة التجمد بمقدار 1.62 °C. المولالية: m = ΔTf ÷ Kf = 1.62 ÷ 5.12 = 0.3164 mol/kg. مولات المذاب: 0.3164 mol/kg × 0.0250 kg = 7.910 × 10⁻³ mol. الكتلة المولية: 1.50 g ÷ 7.910 × 10⁻³ mol = 190 g/mol، بثلاثة أرقام معنوية.

البنزين مذيب جيد لهذه التجربة لأن Kf له يقارب ثلاثة أمثال Kf للماء، فتعطي الكمية نفسها من المذاب تغيّرًا أكبر وأسهل قياسًا. وتفترض الطريقة أن المذاب لا يتفكك ولا يتجمع. فالأحماض الكربوكسيلية، مثلًا، تكوّن أزواجًا مترابطة بروابط هيدروجينية في البنزين وتعطي كتلة مولية ظاهرية تقارب ضعف القيمة الحقيقية.

الضغط الأسموزي والجزيئات الكبيرة جدًا

عندما يفصل غشاء شبه منفذ محلولًا عن مذيب نقي، يتدفق المذيب إلى المحلول. والضغط الذي يجب تطبيقه على المحلول لإيقاف هذا التدفق هو الضغط الأسموزي، Π = i × M × R × T، حيث M المولارية، وR = 0.08206 L·atm/(mol·K)، وT بالكلفن.

المثال المحلول 5. المحلول الملحي الوريدي نحو 0.155 mol/L من NaCl. وعند درجة حرارة الجسم، 37.0 °C أو 310.15 K، يكون الضغط الأسموزي المثالي Π = 2 × 0.155 × 0.08206 × 310.15 = 7.89 atm. واستخدام i = 2 يبالغ فيه قليلًا، لأن العامل الحقيقي أقل بقليل من 2. وضغط بهذا الحجم هو سبب وجوب أن تطابق المحاليل المعطاة في الوريد تركيز المذابات في الدم.

المثال المحلول 6. محلول من 0.250 g من بروتين في 50.0 mL من الماء ضغطه الأسموزي 4.20 torr عند 25.0 °C. Π = 4.20 ÷ 760 = 5.526 × 10⁻³ atm. M = Π ÷ (R × T) = 5.526 × 10⁻³ ÷ (0.08206 × 298.15) = 2.259 × 10⁻⁴ mol/L، فيكون n = 1.129 × 10⁻⁵ mol في 0.0500 L، والكتلة المولية 0.250 g ÷ 1.129 × 10⁻⁵ mol = 2.21 × 10⁴ g/mol. والمحلول نفسه سيتجمد أدنى من الماء النقي بنحو 4 × 10⁻⁴ °C فقط، وهذا أصغر من أن يُقاس جيدًا. ولهذا يُستخدم الضغط الأسموزي، لا درجة التجمد، للبوليمرات والبروتينات.

أخطاء تفسد حسابات الخواص التجميعية

فحص سريع يكشف معظم الأخطاء: يجب أن يغلي المحلول دائمًا عند درجة أعلى ويتجمد عند درجة أدنى من المذيب النقي، والإزاحات في المحاليل المائية المخففة تكون عادةً بضع درجات على الأكثر.

• استخدام المولارية في ΔT = K × m. فهذه المعادلات تحتاج إلى المولالية، التي تستخدم كيلوغرامات المذيب لا لترات المحلول.
• القسمة على كتلة المحلول بدلًا من كتلة المذيب.
• إغفال عامل فانت هوف لمذاب أيوني، أو استخدامه لمذاب جزيئي مثل السكروز أو الإيثيلين غليكول.
• ذكر ΔTf على أنها درجة التجمد. اطرحها من درجة تجمد المذيب النقي.
• استخدام درجة الحرارة بالسلسيوس في Π = iMRT. حوّل إلى الكلفن أولًا.
• أخذ Kf أو Kb لمذيب خاطئ. فهما خاصيتان للمذيب.