量子數同軌域：規則、計數同形狀

電子作為波：德布羅意波長

1924 年，德布羅意提出任何運動中嘅粒子都有波長 λ = h/(mv)，其中 h 係普朗克常數，m 係質量，v 係速率。對於日常物件，波長細到完全察覺唔到。一個以 40.0 m/s 運動嘅 0.145 kg 棒球，λ = 1.14 × 10⁻³⁴ m。對於質量係 9.109 × 10⁻³¹ kg（NIST CODATA）嘅電子，波長同原子嘅大小相若。

實例 1。一個以 2.188 × 10⁶ m/s 運動嘅電子，λ = h/(mv)。用 CODATA 數值 h = 6.62607 × 10⁻³⁴ J·s 同 m = 9.10938 × 10⁻³¹ kg，λ = (6.62607 × 10⁻³⁴)/[(9.10938 × 10⁻³¹)(2.188 × 10⁶)] = 3.324 × 10⁻¹⁰ m，即 0.3324 nm。呢個速率正係玻爾模型賦予氫最低軌道上電子嘅速率，該軌道嘅半徑係玻爾半徑 a₀ = 5.29177 × 10⁻¹¹ m（NIST CODATA）。軌道周長係 2πa₀ = 3.325 × 10⁻¹⁰ m，所以正好容納一個電子波長，吻合程度優於 0.02%。當電子波必須喺佢嘅空間內容納而唔會自我抵消，就會得到量子化嘅能級，就好似結他弦只可以喺某啲頻率振動一樣。

不確定性同固定軌道嘅終結

海森堡不確定性原理限制咗位置同動量可以同時知道得幾準確：Δx·Δp ≥ ħ/2，其中 ħ = h/2π = 1.0546 × 10⁻³⁴ J·s。

實例 2。將一個電子限制喺 1.0 × 10⁻¹⁰ m 闊嘅區域內，大約係一個原子嘅大小。咁 Δp ≥ (1.0546 × 10⁻³⁴ J·s)/(2 × 1.0 × 10⁻¹⁰ m) = 5.3 × 10⁻²⁵ kg·m/s，而 Δv = Δp/m ≥ 5.8 × 10⁵ m/s。速率嘅不確定度佔速率本身相當大嘅比例，所以對原子中嘅電子嚟講，好似行星軌道咁嘅確定路徑係冇意義嘅。

量子力學用波函數 ψ 取代路徑。佢嘅平方 ψ² 係概率密度：乘以一個細小區域嘅體積，就得到喺嗰度搵到電子嘅概率。軌域係單一電子嘅波函數，而常見嘅軌域圖係包住大部分概率（通常係 90%）嘅曲面。

n、l、mₗ 同 mₛ 嘅容許值

解氫原子嘅波動方程會得出三個量子數，每個都受前一個限制。第四個描述電子嘅自旋。呢啲限制就係全部關鍵。

• 主量子數 n = 1, 2, 3, …。佢決定電子層，而喺氫中亦決定能量。n 越大，軌域越大、能量越高。
• 角動量量子數 l = 0, 1, …, n − 1。佢決定亞層同形狀：l = 0、1、2、3 分別係 s、p、d、f。
• 磁量子數 mₗ = −l, …, 0, …, +l，共有 2l + 1 個數值。佢決定軌域喺空間中嘅取向。
• 自旋量子數 mₛ = +½ 或 −½。佢唔取決於其他三個量子數。

實例：檢驗六組量子數

要檢驗一組 (n, l, mₗ, mₛ)，按次序將每個數同前一個核對。遇到第一個違規就停。

(3, 3, 0, +½) 唔容許：l 最多只可以係 n − 1 = 2。(4, 2, −3, −½) 唔容許：l = 2 時，mₗ 只可以由 −2 到 +2。(3, 2, 1, 0) 唔容許：mₛ 必須係 +½ 或 −½，永遠唔可以係 0。(2, 1, −1, −½) 容許，描述 2p 軌域中嘅一個電子。(5, 0, 0, +½) 容許，描述一個 5s 電子。(4, 3, −3, +½) 容許，描述一個 4f 電子。

要由一組容許嘅量子數為軌域命名，就寫出 n，後面跟住 l 對應嘅字母。mₗ 嘅數值喺亞層中揀出一個軌域，但喺呢種記法中唔會改變佢嘅名稱。

喺限制條件下數軌域同電子

只要先列出容許嘅 l 值，再列出每個 l 對應嘅 mₗ 值，最後先應用限制條件，計數題就會變得好例行。每個軌域，即每個容許嘅 (n, l, mₗ) 組合，容納兩個電子，每種自旋各一個。

主量子數為 n 嘅電子層包含 n² 個軌域同 2n² 個電子。對於 n = 4，l 可以係 0、1、2 或 3，得出 1 + 3 + 5 + 7 = 16 個軌域同 32 個電子。

實例 3。一個原子中有幾多個電子可以有 n = 3 同 mₗ = +1？n = 3 嘅 l 值係 0、1 同 2。只有 l ≥ 1 時先可能有 mₗ = +1，所以 3p 同 3d 各有一個咁樣嘅軌域：兩個軌域，四個電子。有幾多個可以有 n = 5 同 mₛ = +½？第 5 層有 5² = 25 個軌域，每個有一個 +½ 電子，所以係 25 個。有幾多個可以有 n = 4 同 l = 2？即係 4d 亞層：5 個軌域同 10 個電子。

軌域形狀同數節點

節點係 ψ（因而搵到電子嘅概率）為零嘅位置。一個軌域總共有 n − 1 個節點。其中 l 個係角節點，即穿過原子核嘅平面或者錐面；其餘 n − l − 1 個係徑向節點，即喺固定距離嘅球殼。OpenStax Chemistry 2e（第 6.3 節）給出徑向節點規則。

s 軌域（l = 0）係球形，冇角節點，所以 2s 軌域有一個徑向節點，3s 軌域有兩個。p 軌域（l = 1）喺原子核兩邊各有一瓣，中間有一個節面；三個 p 軌域按佢哋指向嘅軸分別標記為 pₓ、p_y 同 p_z。d 軌域（l = 2）有兩個角節點。其中四個有四瓣；第五個 d_z² 沿 z 軸有兩瓣，中間仲有一個環。

實例 4。3p 軌域有 3 − 1 − 1 = 1 個徑向節點同 1 個角節點。4d 軌域有 1 個徑向節點同 2 個角節點，總共 3 個。3d 軌域冇徑向節點，而 6s 軌域有 5 個。

同一電子層中軌域能量唔同嘅情況

喺氫中，能量只取決於 n，所以 3s、3p 同 3d 能量相同。喺多於一個電子嘅原子中，其他電子對原子核嘅屏蔽並唔均勻。s 電子比同一電子層嘅 p 或 d 電子更深入貼近原子核，感受到更多核電荷，能量較低。結果係同一電子層內出現 s < p < d < f 嘅分裂，決定咗電子組態指引中講述嘅填充次序。

同一亞層中嘅軌域，例如三個 2p 軌域，喺孤立原子中能量保持相等。佢哋稱為簡併軌域。分子或者晶體中周圍嘅原子可以打破呢種簡併。

要檢查嘅量子數錯誤

幾乎每個錯誤都源於跳過列舉步驟。有懷疑嘅時候，數之前先寫出每個容許值。

• 令 l 等於 n。最大嘅容許 l 係 n − 1，所以冇 1p 或者 2d 軌域。
• mₗ 值由 0 數到 l，而唔係由 −l 數到 +l，令軌域數目少計。
• 題目問電子時數軌域，或者相反。每個軌域容納兩個電子。
• 俾 mₛ 數值 0 或 1。自旋只可以係 +½ 或 −½。
• 將 n − l − 1 當作節點總數。呢條公式只計徑向節點；總數係 n − 1。
• 將 90% 邊界曲面當成硬邊界。電子密度係平滑地減弱，冇清晰嘅邊界。