混成同 σ 鍵、π 鍵：分子形狀背後嘅軌域

化學鍵即係軌域重疊

價鍵理論將共價鍵描述為兩個自旋相反嘅電子，處於兩個原子軌域重疊嘅區域。重疊令電子密度集中喺原子核之間，同時吸引兩個原子核。一般嚟講，重疊越多，鍵越強。

重疊有兩種方式。喺 σ 鍵中，軌域沿住連接原子核嘅直線頭對頭相遇，所以電子密度喺該軸上最大。喺 π 鍵中，兩個平行嘅 p 軌域肩並肩重疊，所以密度位於軸嘅上方同下方，並有一個包含該軸嘅節面。每條單鍵都係 σ 鍵。

點解碳嘅 2s 同 2p 軌域必須混合

碳嘅價軌域係一個 2s 同三個 2p。三個 p 軌域分別指向 x、y 同 z，彼此成 90°。如果甲烷嘅四條 C–H 鍵直接使用佢哋，就會有三條鍵成 90°，而另一條唔同。但事實上，CH₄ 中四條鍵完全相同，彼此相隔 109.5°。

混成解決咗呢個問題。將 2s 軌域同全部三個 2p 軌域作數學組合，得到四個等價嘅 sp³ 混成軌域，指向四面體嘅四個頂角。混成軌域嘅數目永遠等於參與混合嘅原子軌域數目。每個 sp³ 軌域都有一個大瓣，能夠同氫嘅 1s 軌域好好咁重疊，所以混成軌域會形成強嘅 σ 鍵。

由空間數判斷混成方式

混成方式取決於原子周圍嘅電子域數目，即 VSEPR 中嘅空間數。孤電子對算作電子域，而多重鍵只計一次。知道空間數之後，混成方式就確定咗。

孤電子對亦都佔據混成軌域，並將化學鍵推近。OpenStax Chemistry 2e（第 8.2 節）給出氨中 H–N–H 鍵角係 107.3°，水中 H–O–H 係 104.5°，兩者都係 sp³，鍵角都細過理想嘅 109.5°。

• 空間數 2：sp，直線形，180°。一個 s 同一個 p 混合，剩低兩個未混成嘅 p 軌域。每個 sp 軌域有 50% s 成分。
• 空間數 3：sp²，平面三角形，120°。一個 s 同兩個 p 混合，剩低一個垂直於平面嘅 p 軌域。33% s 成分。
• 空間數 4：sp³，四面體，109.5°。一個 s 同三個 p 混合，冇剩低任何 p 軌域。25% s 成分。
• 空間數 5 同 6 經常標記為 sp³d 同 sp³d²，OpenStax 亦係咁寫。將佢哋當作幾何結構標籤；見下面嘅限制。

雙鍵同三鍵即係 σ 加 π

喺乙烯 H₂C=CH₂ 中，每個碳有三個電子域，係 sp²。三個 sp² 軌域同兩個氫及另一個碳形成 σ 鍵。兩個碳上剩低嘅 p 軌域互相平行，肩並肩重疊形成一條 π 鍵。所以雙鍵係一條 σ 鍵加一條 π 鍵。三鍵（例如乙炔 HC≡CH 中嘅三鍵）係一條 σ 鍵加兩條 π 鍵，由 sp 碳上兩對互相垂直、未混成嘅 p 軌域形成。

π 鍵解釋咗點解雙鍵唔可以自由旋轉。將一端扭轉 90° 會令 p 軌域互相垂直，破壞 π 重疊。所以順-2-丁烯同反-2-丁烯係兩種唔同嘅化合物，喺室溫下唔會互相轉換，而 C–C 單鍵兩端就可以輕易旋轉。

實例：數出丙烯腈同阿士匹靈中嘅鍵

要數 σ 鍵同 π 鍵，先畫出完整嘅路易斯結構，包括每一個氫。然後每條鍵線正好貢獻一條 σ 鍵，每條雙鍵加多一條 π 鍵，每條三鍵加多兩條。

實例 1。丙烯腈 H₂C=CH–C≡N，用嚟製造腈綸纖維。σ 鍵：三條 C–H，C=C 中一條，C–C 中一條，C≡N 中一條，總共 6 條。π 鍵：C=C 中一條，C≡N 中兩條，總共 3 條。混成方式：雙鍵上嘅兩個碳都有三個電子域，係 sp²；腈基碳有兩個電子域，係 sp；氮有一個成鍵電子域同一對孤電子對，亦都係 sp。檢查一下，價電子係 3(4) + 3(1) + 5 = 20：9 條鍵容納 18 個，氮嘅孤電子對容納另外 2 個。

實例 2。阿士匹靈 C₉H₈O₄，苯環畫成交替雙鍵。σ 鍵：環上 6 條 C–C，4 條環 C–H，羧酸基加上佢同環嘅連接共 4 條（環 C–C、C=O、C–O 同 O–H），酯基中 7 條（環 C–O、O–C、C=O、C–CH₃ 同三條 C–H）。即係 6 + 4 + 4 + 7 = 21 條 σ 鍵。π 鍵：環上 3 條，每個 C=O 各 1 條，總共 5 條。檢查：阿士匹靈有 21 個原子同一個環，而任何連通結構都有（原子數 − 1 + 環數）條 σ 鍵，21 − 1 + 1 = 21。電子數亦都吻合：26 條鍵容納 52 個電子，四個氧容納八對孤電子對，即 16 個電子，而 9(4) + 8(1) + 4(6) = 68。八個碳係 sp²；只有甲基碳係 sp³。

π 鍵同 σ 鍵相比有幾強？

OpenStax Chemistry 2e 表 7.3 中嘅平均鍵能顯示，喺兩個原子之間增加鍵，回報會遞減。對於碳–碳鍵：C–C，1.54 Å 同 345 kJ/mol；C=C，1.34 Å 同 611 kJ/mol；C≡C，1.20 Å 同 837 kJ/mol。

實例 3。相減就得到每條新增 π 鍵嘅粗略能量。第一條 π 鍵增加 611 − 345 = 266 kJ/mol，第二條增加 837 − 611 = 226 kJ/mol。兩者都細過 C–C σ 鍵嘅 345 kJ/mol，因為肩並肩重疊比頭對頭重疊弱。雙鍵只係單鍵強度嘅 1.77 倍，而唔係兩倍。較弱嘅 π 鍵就係加成反應中斷開嘅部分，所以烯烴容易同 Br₂ 及 HBr 加成，喺金屬催化劑存在下亦容易同 H₂ 加成。將呢啲差值當作估算；平均鍵能綜合咗好多唔同分子嘅數值。

離域 π 電子同混成軌域嘅局限

喺苯 C₆H₆ 中，每個碳都係 sp²，並有一個垂直於環、未混成嘅 p 軌域。六個平行嘅 p 軌域沿住整個環重疊，所以六個 π 電子分佈喺成個環上，而唔係固定喺三條雙鍵中。六條 C–C 鍵長度全部相同，介乎典型單鍵同雙鍵長度之間。

共振只會重新排列 π 電子同孤電子對，永遠唔會改變 σ 鍵，所以對於好似苯中嘅碳咁嘅原子，任何有效結構都給出相同嘅混成方式；OpenStax 明確就苯指出咗呢一點。要小心某個原子嘅孤電子對喺另一個結構中變成 π 鍵嘅情況，例如酰胺中嘅氮：佢嘅電子域數目喺唔同結構之間會改變，而佢實際觀察到嘅平面幾何結構顯示佢係 sp²。離域係價鍵理論變得麻煩嘅領域，而分子軌域理論可以給出更清晰嘅描述。

價鍵理論將每個電子配對到化學鍵或者孤電子對中，所以佢預測 O₂ 冇未成對電子。但液態氧實際上會被磁鐵吸引，顯示 O₂ 有未成對電子。分子軌域理論建立屬於整個分子嘅軌域。鍵級係成鍵軌域同反鍵軌域中電子數之差嘅一半。對於 O₂，12 個價電子得出 8 個成鍵、4 個反鍵，所以鍵級 (8 − 4)/2 = 2。最後兩個電子以平行自旋佔據兩個唔同嘅 π* 軌域，解釋咗順磁性。對於 N₂，(8 − 2)/2 = 3，同佢嘅三鍵吻合。

混成錯誤同點樣揪出佢哋

大部分錯誤來自跳過路易斯結構，或者數錯電子域。先數出原子上嘅 σ 鍵同孤電子對；混成方式單憑呢個數目就可以確定。

• 將 π 鍵計入空間數。只有 σ 鍵同孤電子對先算作電子域。
• 忘記孤電子對，令 NH₃ 中嘅氮睇落係 sp² 而唔係 sp³。
• 將一條雙鍵當成兩條 σ 鍵。每條雙鍵都係一條 σ 加一條 π。
• 喺鍵線式或者簡化結構式中數 σ 鍵時漏咗氫。
• 假設每個有雙鍵嘅碳都係 sp²。CO₂ 中央嘅碳有兩條雙鍵，有兩個電子域，係 sp。
• 以為共振結構會改變原子嘅混成方式。共振移動嘅係 π 電子，而唔係 σ 鍵。