有效核電荷同屏蔽
外層電子感受唔到完整嘅核電荷 Z。較接近原子核嘅電子會部分抵銷核電荷,而淨拉力由有效核電荷描述,Zeff = Z − S,其中 S 係屏蔽常數。處於較低殼層嘅內層電子屏蔽效果好。同一殼層嘅電子屏蔽效果差,因為平均而言,佢哋並不比所討論嘅電子更接近原子核。
粗略估算只計算內層電子。鈉(Z = 11)同氯(Z = 17)都有 10 個內層電子,所以鈉嘅 3s 電子感受到大約 +1,而氯嘅 3p 電子感受到大約 +7。斯萊特規則可以改進呢個估算。對於 ns 或 np 次殼層中嘅電子,同一 ns 同 np 次殼層中每個其他電子對 S 增加 0.35(1s 內為 0.30),殼層 n − 1 中每個電子增加 0.85,而更深殼層中每個電子增加 1.00。
實例 1。對於鈉嘅 3s 電子,S = 8(0.85) + 2(1.00) = 8.80,所以 Zeff = 11 − 8.80 = 2.20。對於氯嘅其中一個 3p 電子,S = 6(0.35) + 8(0.85) + 2(1.00) = 10.90,所以 Zeff = 17 − 10.90 = 6.10。喺第 3 週期中,每增加一個質子,只會被增加嘅同殼層電子部分抵銷,所以 Zeff 由左至右上升,而 n 保持為 3。
原子半徑同等電子離子
原子半徑喺一個週期內遞減,因為 Zeff 增加而外層電子留喺同一殼層,所以被拉得更近。原子半徑沿一個族向下遞增,因為每個週期增加一個殼層,令外層電子處於更遠嘅位置,而 Zeff 變化相對較細。最大嘅原子位於週期表左下方,最細嘅位於右上方。
陽離子比其母原子細:失去電子減少咗排斥力,而對於主族陽離子,通常會令外層殼層清空。陰離子比其母原子大,因為增加嘅電子增加咗排斥力,而核電荷維持不變。
實例 2。按半徑為 N³⁻、O²⁻、F⁻、Na⁺、Mg²⁺ 同 Al³⁺ 排序。先數電子:7 + 3、8 + 2、9 + 1、11 − 1、12 − 2 同 13 − 3 全部都等於 10,所以每個離子都有氖嘅電子組態 1s² 2s² 2p⁶。電子數目相同,唯一嘅分別係核電荷,由 7 上升到 13。更多質子將同一個電子雲拉得更緊,所以次序係 N³⁻ > O²⁻ > F⁻ > Na⁺ > Mg²⁺ > Al³⁺。
第一電離能同其次殼層例外
第一電離能係從氣態原子移除最鬆散束縛嘅電子所需嘅能量:X(g) → X⁺(g) + e⁻。佢通常喺一個週期內遞增,因為 Zeff 上升而半徑縮小,並沿族向下遞減。NIST 以每個原子嘅電子伏特列出電離能;乘以每 eV 96.485 kJ/mol 就可以換算成摩爾單位。
由 NIST 原子光譜數據庫換算,第 2 週期嘅數值係 Li 520.2、Be 899.5、B 800.6、C 1086.5、N 1402.3、O 1313.9、F 1681.0 同 Ne 2080.7 kJ/mol。有兩個步驟方向相反。硼低過鈹,因為佢嘅最外層電子處於 2p,能量較高,並且被 2s 電子對部分屏蔽。氧低過氮,因為佢嘅第四個 2p 電子必須同已佔據嘅軌道內電子配對,額外嘅排斥令佢更易被移除。
同樣兩個下降位出現喺第 3 週期:鋁(577.5 kJ/mol)低過鎂(737.7 kJ/mol),而硫(999.6 kJ/mol)低過磷(1011.8 kJ/mol)。重複出現嘅模式顯示,佢源自次殼層結構,而唔係某個特殊元素。
逐級電離能同價電子
每個逐級電離能都大過前一個,因為每個電子都係從越來越帶正電嘅離子中離開。每次躍升嘅幅度先係有用嘅資訊。適度嘅增加表示下一個電子來自同一個價電子層;非常大嘅躍升表示佢必須來自內層,內層更接近原子核,受到嘅屏蔽亦少得多。
實例 3。NIST 給出鎂嘅首三個電離能為 7.646、15.035 同 80.144 eV。換算:7.646 eV × 96.485 kJ/(mol·eV) = 737.7 kJ/mol;15.035 × 96.485 = 1450.7 kJ/mol;80.144 × 96.485 = 7732.7 kJ/mol。IE₂/IE₁ 嘅比值係 1450.7 / 737.7 = 1.97,但 IE₃/IE₂ 係 7732.7 / 1450.7 = 5.33。第二個電子之後嘅大幅躍升,顯示鎂有兩個價電子 [Ne] 3s²,並解釋咗點解佢喺一般化學中形成 Mg²⁺ 而唔形成 Mg³⁺。
鈉嘅躍升早一步出現。佢嘅第二電離能 4562.4 kJ/mol,約為其第一電離能 495.8 kJ/mol 嘅 9.2 倍,因為第二個電子必須來自 2p 內層。
電子親和能同電負性
電子親和能描述氣態原子獲得一個電子時嘅能量變化:X(g) + e⁻ → X⁻(g)。符號慣例各有不同。包括 OpenStax 在內嘅部分教科書,報告嘅係能量變化,釋出能量時為負值;其他教科書則將釋出嘅能量報告為正數。比較數值之前,要先查清楚慣例。除咗惰性氣體,位於週期右方嘅原子釋出最多能量,因為佢哋嘅高 Zeff 強烈吸引進入嘅電子。
電子親和能比電離能較不規則。根據 NIST Chemistry WebBook 嘅 3.613 同 3.401 eV,氯釋出嘅能量多過氟,約 349 kJ/mol 對比 328 kJ/mol。加入氟緊密嘅 2p 次殼層嘅電子,遇到更強嘅排斥。鈹、氮同惰性氣體幾乎冇形成穩定氣態陰離子嘅傾向,因為加入嘅電子會進入更高嘅次殼層,或者同半滿次殼層內嘅電子配對。
電負性係分子中原子吸引鍵合電子嘅能力。同電離能唔同,佢並非喺孤立原子上量度;而係由鍵能或者其他數據推導而來,而鮑林標度係最廣泛使用嘅標度。氟最高,約為 4.0。電負性喺一個週期內遞增,沿族向下遞減,所以鍵極性由 H–F 經 H–Cl 同 H–Br 降到 H–I。
解釋週期性趨勢時嘅常見錯誤
趨勢題通常不單止評核次序,亦評核解釋。
完整嘅解釋要指出比較對象(同一殼層定係不同殼層),說明 Zeff 或距離發生乜變化,並且將呢個變化同所討論電子受到嘅力連繫起來。
- 話一個原子較細係因為電子較多。喺一個週期內,電子進入同一個殼層;原子變細係因為 Zeff 上升。
- 單用「更多殼層」解釋族內趨勢,而冇留意到沿族向下 Zeff 變化好少。
- 將電離能視為喺週期內嚴格遞增。要檢查第 2 族至第 13 族,以及第 15 族至第 16 族嘅步驟。
- 未先檢查離子是否等電子,就按核電荷比較離子。
- 混淆電子親和能嘅符號慣例,並且斷定更負嘅數字代表較細嘅親和能。
- 比較來自不同表格嘅半徑。共價半徑、金屬半徑同離子半徑嘅定義各不相同。
- 用原子「想要」乜嚟解釋。原子冇目標;應該用吸引、距離同排斥嚟解釋。
限制同適當使用
- 呢啲趨勢係針對主族元素嘅概括。過渡金屬、鑭系元素同重元素顯示較細或者不規則嘅變化,部分原因係 d 同 f 電子嘅屏蔽效果差。
- 斯萊特規則給出近似嘅屏蔽常數。佢係教學模型,而唔係量度結果。
- 半徑取決於點樣定義同量度,所以即使趨勢一致,不同來源嘅數值亦有差異。
- 電負性係推導出嚟嘅標度,不同標度(鮑林、穆利肯、奧爾雷德–羅喬)會指派不同數值。