積分速率定律：濃度、時間同半衰期

將速率定律變成濃度對時間嘅關係

微分速率定律（例如 rate = k[A]）將速率同某一刻嘅濃度聯繫起嚟。反應進行時，[A] 下降，所以速率亦都下降。將速率定律對時間積分（呢個微積分步驟你唔需要喺每條題目中重做），就得到一條用起始濃度 [A]₀ 同速率常數 k 表示任何時間 t 時 [A] 嘅方程式。

以下方程式適用於恆溫下速率只取決於一種反應物 A 濃度嘅反應。當其他反應物大量過量、濃度幾乎唔變時，佢哋亦都適用。呢種情況稱為假一級（或者假零級）行為。

要並排記住嘅三條方程式

每條積分速率定律都可以整理成直線形式 y = mx + b，時間喺 x 軸上。半衰期 t½ 係 [A] 跌到當前數值一半所需嘅時間。佢係喺每條方程式中設 [A] = ½[A]₀ 得出嘅。

只有一級反應嘅半衰期唔取決於濃度。單憑呢個事實，就解釋咗點解一級過程（包括放射性衰變）經常用半衰期描述。

• 零級：[A] = [A]₀ − kt。[A] 對 t 作圖係一條斜率為 −k 嘅直線。半衰期：t½ = [A]₀/(2k)，所以隨反應進行會越嚟越短。
• 一級：ln[A] = ln[A]₀ − kt，或者 [A] = [A]₀e⁻ᵏᵗ。ln[A] 對 t 作圖係一條斜率為 −k 嘅直線。半衰期：t½ = ln 2 / k = 0.693/k，喺每個階段都一樣。
• 二級：1/[A] = 1/[A]₀ + kt。1/[A] 對 t 作圖係一條斜率為 +k 嘅直線。半衰期：t½ = 1/(k[A]₀)，所以每個半衰期都係前一個嘅兩倍長。

實例：環丁烷，一個一級分解反應

OpenStax 第 12.4 節給出環丁烷分解 C₄H₈ → 2 C₂H₄ 喺 500 °C 嘅一級速率常數係 9.2 × 10⁻³ s⁻¹。半衰期係 t½ = 0.693 / (9.2 × 10⁻³ s⁻¹) = 75 s，取兩位有效數字以配合 k。

3.00 min 後仲剩低幾多比例嘅環丁烷？先將時間換算成秒，因為 k 嘅單位係 s⁻¹：t = 180 s。指數係 kt = (9.2 × 10⁻³ s⁻¹)(180 s) = 1.656，所以 [A]/[A]₀ = e⁻ᵏᵗ = e 嘅 −1.656 次方 = 0.19，剩低 19%。如果起始濃度係 0.0800 mol/L，咁 [A] = 0.0800 × 0.19 = 0.015 mol/L。求比例時你唔需要起始濃度。只有一級反應先係咁。

要幾耐先會跌到原本份量嘅 5.0%？整理成 t = ln([A]₀/[A]) / k = ln(1/0.050) / (9.2 × 10⁻³ s⁻¹) = 2.996 / (9.2 × 10⁻³ s⁻¹) = 3.3 × 10² s，約 5.4 min。檢查一下，即係約 4.3 個半衰期，而 (½)⁴·³ ≈ 0.05。

實例：丁二烯二聚，一個二級反應

丁二烯分子兩兩結合，2 C₄H₆ → C₈H₁₂，呢個反應對丁二烯係二級。OpenStax 第 12.4 節引用喺其描述條件下 k = 5.76 × 10⁻² L mol⁻¹ min⁻¹。由 [C₄H₆]₀ = 0.0500 mol/L 開始。

第一個半衰期係 t½ = 1/(k[A]₀) = 1 / (5.76 × 10⁻² L mol⁻¹ min⁻¹ × 0.0500 mol/L) = 347 min。第二個半衰期由 0.0250 mol/L 開始，持續 1/(5.76 × 10⁻² × 0.0250) = 694 min，長一倍。半衰期隨濃度下降而變長，係二級動力學嘅特徵。

要求 2.00 h 後嘅濃度，用分鐘令單位同 k 一致：t = 120 min。1/[A] = 1/0.0500 + (5.76 × 10⁻²)(120) = 20.0 + 6.912 = 26.91 L/mol，所以 [A] = 0.0372 mol/L。答案細過起始值、大過起始值嘅一半，喺短過第一個半衰期嘅時間點，必然係咁。

喺一級反應題目中數半衰期

對於一級反應，經過 n 個半衰期後剩低嘅比例係 (½)ⁿ。經過一個半衰期剩 50%；兩個剩 25%；三個剩 12.5%。當目標濃度同起始濃度相差整數次減半，你可以直接數，而唔使用對數。

實例。OpenStax 第 12.4 節報告，過氧化氫喺 40 °C 以一級動力學分解，半衰期係 2.16 × 10⁴ s，即 6.00 h。速率常數係 k = 0.693 / (2.16 × 10⁴ s) = 3.21 × 10⁻⁵ s⁻¹。由 0.800 mol/L 到 0.100 mol/L 係三次減半（0.800 → 0.400 → 0.200 → 0.100），所以需要 3 × 6.00 h = 18.0 h。

由 0.800 mol/L 到 0.150 mol/L，次數唔係整數，所以要用方程式：t = ln(0.800/0.150) / k = 1.674 / (3.21 × 10⁻⁵ s⁻¹) = 5.22 × 10⁴ s，即 14.5 h。呢個介乎兩個半衰期（12.0 h）同三個半衰期（18.0 h）之間，正如預期。

由濃度–時間表選出級數

如果你有喺幾個時間點量度嘅濃度，就逐一測試每種線性形式。為每個數據點計算 [A]、ln[A] 同 1/[A]，睇邊個喺每個相等時間間隔內改變相同幅度。對於有雜訊嘅真實數據，將三個都作圖，揀最直嘅線，或者比較線性擬合嘅相關性。

實例。以下數據係為練習而構建嘅。喺 t = 0、50、100、150 同 200 s，[A] = 0.1000、0.0667、0.0500、0.0400 同 0.0333 mol/L。每 50 s 一步嘅 [A] 下降係 0.0333、0.0167、0.0100 同 0.0067 mol/L，唔係常數，所以反應唔係零級。ln[A] 嘅變化係 −0.405、−0.288、−0.223 同 −0.183，亦唔係常數，所以唔係一級。1/[A] 嘅數值係 10.0、15.0、20.0、25.0 同 30.0 L/mol，每 50 s 上升 5.0 L/mol。反應係二級，斜率得出 k = 5.0 / 50 s = 0.100 L mol⁻¹ s⁻¹。

半衰期確認咗級數。[A] 喺 100 s 內由 0.100 跌到 0.0500 mol/L，而二級公式預測下一次減半，即跌到 0.0250 mol/L，需要 1/(0.100 × 0.0500) = 200 s。

積分速率定律答案會喺邊度出錯

大部分錯誤來自混淆方程式或者單位。一個快速檢查係：你計出嘅每個濃度都必須細過 [A]₀ 而大過零。

• 對未確定級數嘅反應使用一級方程式。
• 混用時間單位：k 用 s⁻¹ 而 t 用分鐘，會令 kt 嘅數值差 60 倍。
• 寫成 ln([A]/[A]₀) = kt，漏咗負號，令濃度隨時間增加。
• 方程式需要 ln（以 e 為底）時用咗 log（以 10 為底）。
• 將 t½ = 0.693/k 應用於二級反應，而二級反應嘅半衰期取決於濃度。
• 將 1/[A] 圖嘅斜率當作 −k。二級反應嘅斜率係 +k。