活化能：點解溫度會加快反應

反應圖上嘅能量屏障

反應圖以能量對反應進程作圖。反應物喺左邊，產物喺右邊，而兩者之間嘅曲線會升到一個最高點。喺最高點嘅原子排列就係過渡態，又稱活化絡合物：一個短暫存在嘅結構，舊鍵部分斷開，新鍵部分形成。

活化能 Ea 係由反應物量起嘅屏障高度。逆反應有自己嘅屏障，由產物量起。兩個屏障同焓變互相關聯：ΔH = Ea(正向) − Ea(逆向)。例如，如果一個反應嘅 Ea(正向) = 75 kJ/mol，ΔH = −40 kJ/mol，咁逆向屏障就係 75 − (−40) = 115 kJ/mol。放熱反應嘅逆向屏障一定高過正向屏障。

ΔH 嘅大小並唔話俾你知 Ea 嘅大小。強烈放熱嘅反應如果屏障好高，仍然可以極之慢。烴類喺室溫空氣中燃燒就係一個日常例子。

碰撞、能量同取向

碰撞理論指出，分子必須碰撞先可以反應，而只有符合兩個條件，碰撞先會導致反應。分子碰撞時必須至少具有活化能，而且取向必須令正確嘅原子相遇。

喺任何溫度下，分子動能都分佈喺一個好闊嘅範圍。能量至少為 Ea 嘅碰撞所佔比例大約係 exp(−Ea/RT)，其中 exp(x) 表示 e 嘅 x 次方。呢個比例好細，但對溫度非常敏感。對於 Ea = 50.0 kJ/mol，Ea/RT 喺 298.15 K 時係 20.17，喺 308.15 K 時係 19.52，所以比例由 1.7 × 10⁻⁹ 升到 3.3 × 10⁻⁹，增加為 1.9 倍。溫度上升 10 °C，以開爾文計只係多約 3%，速率就差唔多加倍。

常見嘅經驗法則「溫度每升 10 °C 速率加倍」只係喺接近室溫、屏障約為 50 kJ/mol 時先成立。喺 25 °C 至 35 °C 之間，20 kJ/mol 嘅屏障只會令速率增加為 1.3 倍，而 100 kJ/mol 嘅屏障會令速率增加為 3.7 倍。

阿累尼烏斯方程嘅三種形式

阿累尼烏斯方程係 k = A exp(−Ea/RT)。其中 A 係頻率因子，反映分子碰撞有幾頻密，以及有幾多碰撞具有合適嘅取向。R 係氣體常數 8.314 J mol⁻¹ K⁻¹（NIST CODATA 數值，經修約），T 以開爾文表示。R 用焦耳時，Ea 必須以焦耳每摩爾表示。

取自然對數就得到直線形式：ln k = −(Ea/R)(1/T) + ln A。ln k 對 1/T 作圖，斜率係 −Ea/R，截距係 ln A。當你有幾個溫度下嘅速率常數時，呢個係最好嘅方法。

為兩個溫度寫出直線形式再相減，就得到兩點形式：ln(k₂/k₁) = −(Ea/R)(1/T₂ − 1/T₁)。只要知道 k₁、k₂、T₁、T₂ 同 Ea 其中任何四個量，就可以求出第五個。頻率因子會約去，所以你唔需要知道佢。

實例：由兩個速率常數求 Ea

OpenStax 第 12.5 節列出分解反應 2 HI(g) → H₂(g) + I₂(g) 喺五個溫度下嘅二級速率常數。其中兩個係 T₁ = 575 K 時 k₁ = 1.22 × 10⁻⁶ L mol⁻¹ s⁻¹，以及 T₂ = 700 K 時 k₂ = 1.16 × 10⁻³ L mol⁻¹ s⁻¹。

整理兩點形式：Ea = R ln(k₂/k₁) / (1/T₁ − 1/T₂)。比值 k₂/k₁ 係 951，ln 951 = 6.857。溫度倒數係 1/575 K = 1.7391 × 10⁻³ K⁻¹ 同 1/700 K = 1.4286 × 10⁻³ K⁻¹，相差 3.106 × 10⁻⁴ K⁻¹。所以 Ea = (8.314 J mol⁻¹ K⁻¹)(6.857) / (3.106 × 10⁻⁴ K⁻¹) = 1.84 × 10⁵ J/mol，即 184 kJ/mol。

1/T 要保留多啲位數。兩個倒數之差遠細過任何一個倒數，所以如果先將佢哋修約到兩位有效數字，Ea 可能會偏移幾個百分點。

實例：五點阿累尼烏斯圖同預測

用全部五個數據點好過只用兩個，因為咁可以平均掉每次量度嘅誤差。OpenStax 嘅數值係喺 555、575、645、700 同 781 K 時，k = 3.52 × 10⁻⁷、1.22 × 10⁻⁶、8.59 × 10⁻⁵、1.16 × 10⁻³ 同 3.95 × 10⁻² L mol⁻¹ s⁻¹。將每對數值換算成 1/T 同 ln k，再用試算表或者圖形計算機以最小二乘法擬合一條直線。

擬合斜率係 −2.229 × 10⁴ K，而各點都非常貼近直線（R² = 0.9996）。於是 Ea = −斜率 × R = 2.229 × 10⁴ K × 8.314 J mol⁻¹ K⁻¹ = 1.85 × 10⁵ J/mol，即 185 kJ/mol，同兩點法嘅結果非常接近。截距係 25.20，所以 A = e 嘅 25.20 次方 = 8.8 × 10¹⁰ L mol⁻¹ s⁻¹。

用擬合方程式預測 625 K（介乎量度點之間嘅溫度）時嘅 k：k = (8.8 × 10¹⁰) × e 嘅 −(1.853 × 10⁵)/(8.314 × 625) 次方 = 2.9 × 10⁻⁵ L mol⁻¹ s⁻¹。預測值介乎 575 K 同 645 K 嘅實測值之間，正如應有嘅一樣。遠超出量度範圍嘅預測較唔可靠，因為 Ea 同 A 可能會隨溫度漂移。

催化劑點樣改變屏障

催化劑提供一個活化能較低嘅唔同機理，並喺最後再生。佢令正反應同逆反應嘅屏障降低相同幅度，所以兩個方向都同等加快。佢唔會改變 ΔH，亦唔會改變平衡位置。佢只係幫助系統更快達到平衡。

實例。假設一種酶喺體溫 37.0 °C，即 310.15 K 下令 Ea 降低 20.0 kJ/mol，而 A 保持不變。速率常數增加為 e 嘅 (20 000 J/mol)/(8.314 J mol⁻¹ K⁻¹ × 310.15 K) 次方 = e 嘅 7.756 次方 = 2.3 × 10³ 倍。屏障睇落只係小幅改變，速率就快咗二千幾倍，因為 Ea 喺指數入面。

阿累尼烏斯計算錯誤

報告活化能之前，檢查佢係咪正數，大小係咪合理。普通化學中研究嘅反應，活化能大多係每摩爾幾十至幾百千焦。

• 混用 kJ 同 J：用 R = 8.314 J mol⁻¹ K⁻¹ 時，Ea 必須以 J/mol 表示。數值細咗或者大咗一千倍，通常就係呢個失誤。
• 使用攝氏溫度。1/T 必須用開爾文。
• 將 k₁ 同 k₂ 相對於 T₁ 同 T₂ 對調，令 Ea 嘅符號倒轉。
• 用 log 代替 ln。如果你將 log₁₀ k 對 1/T 作圖，斜率係 −Ea/(2.303R)，而唔係 −Ea/R。
• 過早修約 1/T 數值，放大咗佢哋細小差值中嘅誤差。
• 將 10 °C 加倍法則當成精確規則使用。