熵同吉布斯自由能：預測過程進行嘅方向

自發係指熱力學上容許，而唔係快

自發過程係指一旦開始，就會喺冇外界持續輸入能量嘅情況下繼續進行嘅過程。鐵生鏽同熱由熱物體流向冷物體都係自發過程。佢哋嘅逆過程就唔係：鐵鏽唔會自己變返做鐵。

自發性完全冇講到速度。喺室溫下，金剛石轉變成石墨係自發嘅，但過程慢到金剛石可以無限期保存。熱力學話俾你知邊個方向係「落坡」。動力學話俾你知系統去到嗰度有幾快。

好多自發過程都會放熱，但唔係全部。0 °C 以上冰熔化、水蒸發同硝酸銨溶解全部都係吸熱，但仍然係自發嘅。除咗焓之外，仲有其他因素參與，嗰個就係熵。

熵計算能量可以點樣分佈嘅方式數目

熵 S 量度有幾多種微觀排列（微觀狀態）同系統觀察到嘅狀態相符。玻爾茲曼關係式係 S = k ln W，其中 W 係微觀狀態數目，k 係玻爾茲曼常數。運動自由度越多、可以存放能量嘅地方越多，微觀狀態就越多，熵就越高。

熱力學第三定律指出，0 K 嘅完美晶體熵為零。咁就俾咗熵一個絕對零點，所以表格列出嘅係絕對標準摩爾熵 S°，而唔係生成熵。同 ΔH°f 唔同，元素嘅 S° 唔係零：OpenStax 附錄 G 給出 H₂(g) 係 130.7 J/(mol·K)，O₂(g) 係 205.2 J/(mol·K)。

計算之前，你通常可以預測 ΔS 嘅符號：

• 氣體嘅熵遠高於液體，液體又高於固體。附錄 G 列出 H₂O(l) 係 70.0 J/(mol·K)，H₂O(g) 係 188.8 J/(mol·K)。
• 令氣體摩爾數增加嘅反應通常 ΔS 為正。令氣體摩爾數減少嘅反應通常 ΔS 為負。
• 提高物質嘅溫度會提高佢嘅熵。
• 將固體溶解喺液體中通常會增加熵，不過強烈令周圍水分子變得有序嘅離子可以逆轉呢個情況。

計算 ΔS° 同應用熱力學第二定律

反應嘅標準熵變遵循同赫斯定律一樣嘅模式：ΔS° = Σ n S°(產物) − Σ m S°(反應物)，使用平衡方程式中嘅係數。

實例 1。對於 N₂(g) + 3 H₂(g) → 2 NH₃(g)，附錄 G 給出 N₂ 嘅 S° = 191.6，H₂ 係 130.7，NH₃ 係 192.8，單位全部係 J/(mol·K)。ΔS° = 2(192.8) − [191.6 + 3(130.7)] = 385.6 − 583.7 = −198.1 J/K。負號符合預測，因為四摩爾氣體變成兩摩爾。

系統嘅 ΔS 為負，並唔排除反應係自發。熱力學第二定律指出，喺每個自發過程中，宇宙嘅熵都會增加：ΔS_univ = ΔS_sys + ΔS_surr > 0。釋放到周圍環境嘅熱會令環境嘅熵增加 ΔS_surr = −ΔH_sys/T。附錄 G 給出呢個反應嘅 ΔH° = 2(−45.9) = −91.8 kJ。喺 298.15 K，ΔS_surr = +91 800 J ÷ 298.15 K = +307.9 J/K。ΔS_univ = −198.1 + 307.9 = +109.8 J/K，係正數，所以喺 25 °C 標準條件下反應係自發嘅。

吉布斯自由能同四種符號組合

分開追蹤周圍環境好麻煩。將 ΔS_univ 乘以 −T，就得到一個只取決於系統嘅量：吉布斯自由能變化 ΔG = ΔH − TΔS。喺恆溫恆壓下，ΔG 為負時過程係自發嘅，ΔG 為零時處於平衡，ΔG 為正時係非自發嘅。

實例 2。對於 298.15 K 下嘅氨合成，ΔG° = −91.8 kJ − (298.15 K)(−0.1981 kJ/K) = −32.7 kJ。留意 ΔS 由 J/K 換算成 kJ/K。附錄 G 亦列出生成自由能，而 2 × ΔG°f(NH₃) = 2(−16.5) = −33.0 kJ。兩條路線嘅結果喺表列數值嘅修約範圍內一致。同一個 −32.7 kJ 亦等於實例 1 嘅 −T × ΔS_univ。

由於 T 永遠係正數，ΔH 同 ΔS 嘅符號決定咗模式：

• ΔH 為負，ΔS 為正：喺任何溫度下都係自發。
• ΔH 為正，ΔS 為負：喺任何溫度下都係非自發。
• ΔH 為負，ΔS 為負：低於轉變溫度 T = ΔH/ΔS 時係自發。氨合成屬於呢一組，T = −91 800 J ÷ −198.1 J/K = 463 K，約為 190 °C。
• ΔH 為正，ΔS 為正：高於轉變溫度時係自發。熔化同沸騰屬於呢一組。

實例：點解水喺接近 100 °C 沸騰

對於 H₂O(l) → H₂O(g)，附錄 G 給出 ΔH° = −241.82 − (−285.83) = +44.01 kJ，ΔS° = 188.8 − 70.0 = +118.8 J/K。轉變溫度係 44 010 J ÷ 118.8 J/K = 370 K，約為 97 °C。實測嘅正常沸點係 373 K。呢個細小差距係因為 ΔH 同 ΔS 都會隨溫度改變，而呢個估算使用嘅係佢哋喺 25 °C 嘅數值。即使係咁，用 25 °C 量度嘅數據預測沸點，誤差都喺約 3 K 之內。

喺 25 °C，ΔG° = −228.59 − (−237.1) = +8.51 kJ，係正數。但係放喺開口碟上嘅水都會蒸發。答案係 ΔG° 指嘅係標準狀態，呢度即係 1 bar 嘅水蒸氣。實際嘅自由能變化透過 ΔG = ΔG° + RT ln Q 取決於實際蒸氣壓。如果空氣中水蒸氣係 0.0100 bar，Q = 0.0100，而 ΔG = 8.51 kJ + (8.314 × 10⁻³ kJ/(mol·K))(298.15 K) ln(0.0100) = 8.51 − 11.42 = −2.91 kJ/mol。喺呢啲條件下，蒸發係自發嘅。

由 ΔG° 到平衡常數

平衡時 ΔG = 0 而 Q = K，所以 ΔG° = −RT ln K，即 K = e^(−ΔG°/RT)。ΔG° 為負時 K 大於 1，表示平衡時有利於產物。ΔG° 為正時 K 小於 1。由於關係係指數式嘅，喺 25 °C 下 ΔG° 改變約 5.7 kJ/mol，K 就會改變十倍。

實例 3。對於 25 °C 下水嘅汽化，K = exp[−8510 ÷ (8.314 × 298.15)] = 0.0323。呢度 K 係以 bar 表示嘅平衡蒸氣壓，即係 24.2 torr。OpenStax 表 9.2 列出 25 °C 嘅實測值係 23.8 torr。單憑表列熱力學數據就可以算得咁接近，有力證明呢個方法行得通。

實例 4。對於氨合成，喺 25 °C 下 K = exp[−(−33 000) ÷ (8.314 × 298.15)] ≈ 6 × 10⁵。K 只報告到一至兩位有效數字。ΔG° 有 0.1 kJ 嘅不確定度，就已經會令 K 改變約 4%。

符號、單位同標準狀態嘅失誤

自由能題目中大部分錯誤來自單位，以及混淆標準條件同實際條件。每一項都寫上單位，並檢查每個結果嘅符號係咪符合你嘅預測。

• 將以 kJ 表示嘅 ΔH 同以 J/K 表示嘅 ΔS 直接結合而冇換算。要先將 ΔS 除以 1000。
• 使用攝氏溫度。ΔG = ΔH − TΔS 同 RT ln K 中嘅 T 必須以開爾文表示。
• 將元素嘅 S° 設為零。只有處於參考形式嘅元素，佢哋嘅 ΔH°f 同 ΔG°f 先係零。
• 將 ΔG° 同 ΔG 當成同一樣嘢。ΔG° 話俾你知標準條件下嘅情況並決定 K；ΔG 決定實際條件下會發生乜嘢。
• 斷定 ΔG 為負嘅反應一定好快。
• 喺能量方程式中使用 R = 0.08206 L·atm/(mol·K)。要用 8.314 J/(mol·K)。