動態平衡:正反應同逆反應速率相等
喺可逆反應中,產物可以反應重新生成反應物。正反應消耗反應物時會減慢,而產物累積時逆反應會加快。當兩個速率相等,就達到平衡。由嗰刻開始,即使兩個反應都繼續進行,濃度都保持不變。所以化學家稱之為動態平衡,並用雙箭咀 ⇌ 表示。
同一個平衡組成可以由任何一邊達到。一個由純 NO₂ 開始嘅密封燒瓶,同另一個體積相同、由等量純 N₂O₄ 開始嘅燒瓶,喺相同溫度下最終會得到相同嘅混合物。只有喺封閉系統中先會達到平衡;如果產物逸出,好似 CO₂ 由開口容器逸出咁,反應就永遠唔會穩定落嚟。
由平衡方程式建立 K 表達式
對於一般反應 aA + bB ⇌ cC + dD,質量作用定律以摩爾濃度給出平衡常數:Kc = [C]ᶜ[D]ᵈ / ([A]ᵃ[B]ᵇ)。產物放喺上面,反應物放喺下面,每個濃度都以佢嘅係數為冪。同速率定律唔同,呢個表達式直接來自平衡方程式。
純固體同純液體唔會寫入表達式,因為佢哋嘅有效濃度唔會隨反應進行而改變。喺稀水溶液中,作為溶劑嘅水亦唔會寫入。例如,分解反應 CaCO₃(s) ⇌ CaO(s) + CO₂(g) 嘅 Kc = [CO₂]。喺特定溫度下,無論兩種固體有幾多,固體上方 CO₂ 嘅平衡壓力都係固定嘅。
嚴格嚟講,平衡常數由活度建立,而活度冇單位,所以 K 報告時唔帶單位。使用以 mol/L 表示嘅濃度,或者以 atm 或 bar 表示嘅壓力,係普通化學中慣用嘅近似。
解讀 K 嘅大小
K 大表示平衡時產物佔主導;K 細表示反應物佔主導。大致嚟講,K 大於約 10³ 表示反應接近完全,K 細於約 10⁻³ 表示生成好少產物,而介乎兩者之間嘅數值會得到兩者都有相當份量嘅混合物。
OpenStax 第 13.4 節給出 N₂(g) + O₂(g) ⇌ 2 NO(g) 喺 2000 °C 嘅 Kc = 4.1 × 10⁻⁴。即使喺咁高嘅溫度下,平衡時空氣中都只含少量 NO。喺室溫下,常數更加細得多,所以氮同氧可以喺大氣中共存。
K 完全冇講到速度。K 極大嘅反應仍然可能慢到觀察唔到。決定幾快達到平衡嘅係動力學,而唔係平衡常數。
實例:二氧化氮同四氧化二氮嘅 Kc 同 Kp
對於涉及氣體嘅反應,平衡常數亦可以用分壓寫出,得到 Kp。兩者嘅關係係 Kp = Kc(RT)^Δn,即 Kc 乘以 RT 嘅 Δn 次方,其中 Δn 係氣態產物摩爾數減氣態反應物摩爾數;壓力以 atm 表示時 R = 0.08206 L atm mol⁻¹ K⁻¹,T 以開爾文表示。當 Δn = 0,Kp 等於 Kc。
OpenStax 第 13.2 節描述將 0.10 mol NO₂ 放入 25 °C 嘅 1.0 L 燒瓶,達到平衡時 [NO₂] = 0.016 mol/L,[N₂O₄] = 0.042 mol/L。檢查一下,0.016 + 2(0.042) = 0.100 mol/L,所以所有氮都計算在內。對於 N₂O₄(g) ⇌ 2 NO₂(g),Kc = [NO₂]²/[N₂O₄] = (0.016)² / 0.042 = 6.1 × 10⁻³,取兩位有效數字。
呢度 Δn = 2 − 1 = 1,而 RT = 0.08206 × 298.15 = 24.47。所以 Kp = (6.1 × 10⁻³)(24.47) = 0.15,壓力以 atm 表示。呢個數值大過 Kc,因為 Δn 係正數,而 RT 大於 1。
改變方程式就會改變 K
由於 K 由平衡方程式建立,對方程式嘅任何改動都會以可預測嘅方式改變 K。呢啲規則相當於赫斯定律中處理 ΔH 嘅規則喺平衡中嘅對應版本,只係以乘法代替加法。
實例。由 N₂(g) + O₂(g) ⇌ 2 NO(g) 開始,2000 °C 時 Kc = 4.1 × 10⁻⁴。將佢反轉,得到 2 NO(g) ⇌ N₂(g) + O₂(g),Kc = 1/(4.1 × 10⁻⁴) = 2.4 × 10³。將正向方程式減半,得到 ½ N₂(g) + ½ O₂(g) ⇌ NO(g),Kc = √(4.1 × 10⁻⁴) = 2.0 × 10⁻²。兩樣都做,NO(g) ⇌ ½ N₂(g) + ½ O₂(g) 嘅 Kc = 1/√(4.1 × 10⁻⁴) = 49。
- 反轉方程式:新嘅 K 係 1/K。
- 將每個係數乘以 n:新嘅 K 係 Kⁿ。將方程式減半就係開平方根。
- 將兩條方程式相加:將佢哋嘅 K 值相乘。兩個 K 值必須係同一溫度下嘅。
比較 Q 同 K 預測方向
反應商 Q 同 K 形式完全相同,但使用嘅係任何時刻存在嘅濃度,而唔只係平衡時嘅濃度。比較 Q 同 K 就知道反應必須向邊個方向進行。如果 Q < K,產物太少,反應向正方向進行。如果 Q > K,產物太多,反應向逆方向進行。如果 Q = K,系統處於平衡。
實例。OpenStax 第 13.2 節給出 CO(g) + H₂O(g) ⇌ CO₂(g) + H₂(g) 喺 800 °C 嘅 Kc = 0.640。一個混合物含 [CO] = 0.0500、[H₂O] = 0.0400、[CO₂] = 0.0300 同 [H₂] = 0.0600 mol/L。Q = (0.0300)(0.0600) / [(0.0500)(0.0400)] = 0.00180/0.00200 = 0.900。Q 大過 K,所以混合物向 CO 同 H₂O 一方移動。
第二個混合物嘅 CO 同 H₂O 相同,但 [CO₂] = 0.0200,[H₂] = 0.0250 mol/L。而家 Q = (0.0200)(0.0250)/(0.00200) = 0.250,細過 0.640,所以呢個混合物向正方向反應,生成更多 CO₂ 同 H₂。
實例:由實測平衡混合物求 K
量度一個平衡量通常已經足以求出 K,因為平衡方程式確定咗其他每個量點樣改變。此處嘅數據係示例。喺某一固定溫度下,將 0.500 mol PCl₅ 密封喺一個 2.00 L 嘅空燒瓶中,讓佢達到 PCl₅(g) ⇌ PCl₃(g) + Cl₂(g) 平衡。平衡時燒瓶中有 0.180 mol Cl₂。
用濃度計算。起始 [PCl₅] 係 0.500 mol / 2.00 L = 0.250 mol/L,平衡 [Cl₂] 係 0.180 mol / 2.00 L = 0.0900 mol/L。每生成一摩爾 Cl₂,亦會生成一摩爾 PCl₃ 並消耗一摩爾 PCl₅,所以 [PCl₃] = 0.0900 mol/L,[PCl₅] = 0.250 − 0.0900 = 0.160 mol/L。於是 Kc = (0.0900)(0.0900)/0.160 = 0.0506。喺呢個溫度下,36.0% 嘅 PCl₅ 分解咗。ICE 表指引將呢種記帳方法延伸到必須求解平衡量嘅題目。
平衡表達式錯誤
一張簡短嘅檢查清單可以揪出寫出同使用 K 時嘅大部分錯誤。
- 將反應物放喺上面。對於所寫嘅方程式,K 永遠係產物除以反應物。
- 冇將係數寫成指數,或者將佢哋當成乘數使用。
- 將純固體、純液體或者作為溶劑嘅水寫入表達式。
- 喺 K 中使用起始濃度。只有平衡數值先屬於 K;任何其他一組數值得出嘅都係 Q。
- 忘記 K 取決於溫度。冇註明適用溫度嘅 K 值係冇意義嘅。
- 將 Kc 換算成 Kp 時,Δn 計算咗所有物種而唔係只計氣體,或者 T 用咗攝氏。
限制同適當使用
- 此處嘅表達式使用濃度同分壓代替活度,只有對稀溶液同中等壓力下嘅氣體先係良好嘅近似。
- 用 ICE 表同二次公式求解未知平衡濃度,喺另一份指引中講述。
- K 同 ΔG° 之間嘅聯繫,以及 K 點樣隨溫度改變,此處只係略為提及。
- 最後一個實例中嘅 PCl₅ 數據係為練習而構建嘅,並冇對應指定嘅溫度。