電化學：電池電勢、自由能同能斯特方程

原電池內部：陽極、陰極同鹽橋

原電池（伽伐尼電池）將自發嘅氧化還原反應轉化成電功。喺經典嘅鋅–銅電池中，一條鋅片放喺 Zn²⁺ 溶液中，一條銅片放喺 Cu²⁺ 溶液中。鋅被氧化，Zn → Zn²⁺ + 2e⁻，電子經導線去到銅片，喺嗰度 Cu²⁺ + 2e⁻ → Cu。

氧化永遠喺陽極發生，還原永遠喺陰極發生。喺原電池中，陽極係負極，因為佢將電子釋放到導線中。鹽橋（通常裝有 KNO₃ 溶液）令離子可以喺兩個燒杯之間移動，令兩邊都唔會累積淨電荷。冇咗鹽橋，電流幾乎即刻停止。

電池符號將陽極寫喺左邊，陰極寫喺右邊：Zn(s) | Zn²⁺(aq) || Cu²⁺(aq) | Cu(s)。單豎線表示相界，雙豎線表示鹽橋。如果半反應冇固體金屬，就喺外端寫上鉑等惰性電極。

閱讀標準還原電勢表

每個半反應都有一個標準還原電勢 E°，相對於標準氫電極量度，而標準氫電極定為正好 0 V。標準條件係溶解物種 1 M、氣體 1 bar，而大部分表格係 25 °C。每一項都寫成還原反應。

E° 越正，氧化態吸引電子就越強。附錄 L 中 F₂ 係 +2.866 V，係最強嘅常見氧化劑。Li⁺ 係 −3.04 V，係最難還原嘅離子，所以鋰金屬係極強嘅還原劑。以下使用嘅附錄 L 數值：Ag⁺/Ag +0.7996 V、Cu²⁺/Cu +0.337 V、Ni²⁺/Ni −0.257 V 同 Zn²⁺/Zn −0.7618 V。

實例：鋅–銅電池嘅 E°cell

使用 E°cell = E°cathode − E°anode，兩個數值都按還原表中所寫取用。銅嘅 E° 較正，所以佢被還原，係陰極。E°cell = +0.337 V − (−0.7618 V) = +1.099 V，報告到三個小數位，因為 0.337 有三個。

E°cell 為正，表示喺標準條件下按所寫方向進行嘅反應係自發嘅。如果你將電極揀反咗，就會得到 −1.099 V。咁即係話逆反應先係自發嘅。

同樣嘅測試適用於任何氧化還原對。Fe³⁺ 會唔會將 I⁻ 氧化成 I₂？以 +0.771 V 嘅 Fe³⁺/Fe²⁺ 為陰極、+0.5355 V 嘅 I₂/I⁻ 為陽極，E°cell = +0.236 V，所以會。Zn²⁺ 會唔會氧化銅金屬？E°cell = −0.7618 − 0.337 = −1.099 V，所以唔會。

實例：點解 E° 永遠唔乘以係數

考慮 Ni(s) + 2 Ag⁺(aq) → Ni²⁺(aq) + 2 Ag(s)。為咗平衡電子，銀嘅半反應必須加倍。好容易會想將佢嘅 E° 都加倍，但咁係錯嘅。E° 係強度性質：佢量度嘅係每單位電荷嘅能量，而反應量加倍會令能量同電荷都加倍。

所以 E°cell = +0.7996 V − (−0.257 V) = +1.057 V，冇因子 2。反應量喺其他地方出現，即透過 n，轉移嘅電子摩爾數，呢度係 2。

將 E°cell 同 ΔG° 及 K 聯繫起嚟

電池可以做嘅最大電功等於 −ΔG，由此得出 ΔG° = −nFE°cell。其中 F 係法拉第常數，每摩爾電子 96,485 C，而一伏特乘一庫侖等於一焦耳。因此 E° 為正即表示 ΔG° 為負，兩者都表示反應喺標準條件下係自發嘅。

由於 ΔG° = −RT ln K，電池電勢亦確定咗平衡常數。喺 25 °C 下，呢個變成 log K = nE°cell / 0.0592 V，其中 0.0592 V 係 298.15 K 時嘅 2.303RT/F，修約至三位有效數字，同 OpenStax 所用一致。

實例。對於上面嘅鎳–銀反應，n = 2，E°cell = 1.057 V。ΔG° = −2 × 96,485 C/mol × 1.057 V = −2.04 × 10⁵ J，即按所寫反應每摩爾 −204 kJ。log K = 2 × 1.057 / 0.0592 = 35.7，所以 K 約為 5 × 10³⁵。反應基本上進行到底。K 只取一位有效數字：E° 改變 0.001 V，log K 就會移動約 0.03。

用於非標準濃度嘅能斯特方程

真實電池好少喺 1 M 下運作。能斯特方程修正電勢：25 °C 時 E = E° − (0.0592 V / n) log Q，其中 Q 係反應商。固體唔寫入 Q，就好似唔寫入 K 一樣。

實例。一個鋅–銅電池嘅 [Zn²⁺] = 1.00 M，[Cu²⁺] = 1.0 × 10⁻³ M。對於 Zn + Cu²⁺ → Zn²⁺ + Cu，Q = [Zn²⁺]/[Cu²⁺] = 1.0 × 10³，n = 2。E = 1.099 − (0.0592/2) × 3.00 = 1.099 − 0.089 = 1.010 V。陰極缺乏 Cu²⁺ 會令電壓下降，正如勒沙特列原理所預測。

濃差電池兩邊嘅半反應相同，所以 E° = 0，佢只係因為濃度唔同先會運作。對於分別放喺 0.0010 M 同 1.0 M Cu²⁺ 中嘅銅電極，E = −(0.0592/2) log(0.0010/1.0) = +0.089 V。稀嗰邊係陽極，因為喺嗰度氧化會產生更多 Cu²⁺，拉平差異。當 E 達到零，Q 等於 K，電池就耗盡。

電解同法拉第定律

電解池用外接電源驅動非自發反應，例如電鍍金屬或者分解水。陽極仍然係氧化發生嘅地方，但而家佢係正極。產物嘅量只取決於通過嘅電荷：電荷 Q = 電流 I × 時間 t，而電子摩爾數 = Q / F。

實例。2.50 A 電流通過 CuSO₄ 溶液 30.0 min。Q = 2.50 A × 1800 s = 4500 C。電子摩爾數 = 4500 / 96,485 = 0.0466 mol。每個 Cu²⁺ 需要 2 個電子，所以沉積 0.0233 mol Cu，以 63.55 g/mol 計即係 1.48 g。

反過嚟計算就可以求時間。電鍍 1.00 g 銀（Ag⁺ + e⁻ → Ag）需要 1.00 / 107.87 = 0.00927 mol 電子，即 894 C。用 0.500 A 需要 1789 s，約 29.8 分鐘。

電池題目中嘅符號同記帳錯誤

電化學中大部分錯誤都係符號錯誤。寫出每個半反應，標明係氧化定係還原，之後先做算術。

• 將陽極電勢嘅符號反轉之後又再減去佢，令反轉計咗兩次。
• 將 E° 乘以用嚟平衡電子嘅係數。
• 搞錯邊個電極係正極。喺原電池中陰極係正極，但喺電解池中陽極係正極。
• 喺 ΔG° = −nFE° 或者能斯特方程中用錯 n。n 係平衡總反應中轉移嘅電子摩爾數。
• 答案要求千焦時 ΔG° 仍然用焦耳，或者相反。
• 喺能斯特方程中將 Q 倒轉。同任何反應商一樣，產物放喺上面。
• 喺 Q = It 中用分鐘代替秒。