Lai hóa và liên kết sigma, pi: các obitan đằng sau hình dạng phân tử

Liên kết là sự xen phủ của các obitan

Thuyết liên kết hóa trị mô tả một liên kết cộng hóa trị là hai electron có spin ngược chiều nằm trong vùng mà các obitan trên hai nguyên tử xen phủ nhau. Sự xen phủ tập trung mật độ electron giữa hai hạt nhân, nơi nó hút cả hai hạt nhân. Nói chung, xen phủ càng nhiều thì liên kết càng bền.

Sự xen phủ có thể xảy ra theo hai cách. Trong liên kết sigma (σ), các obitan gặp nhau theo kiểu đầu đối đầu, dọc theo đường nối hai hạt nhân, nên mật độ electron lớn nhất trên trục đó. Trong liên kết pi (π), hai obitan p song song xen phủ bên cạnh nhau, nên mật độ nằm phía trên và phía dưới trục, với một mặt phẳng nút chứa trục. Mọi liên kết đơn đều là liên kết σ.

Vì sao các obitan 2s và 2p của cacbon phải trộn lẫn

Các obitan hóa trị của cacbon gồm một obitan 2s và ba obitan 2p. Ba obitan p hướng dọc theo x, y và z, vuông góc 90° với nhau. Nếu bốn liên kết C–H của metan dùng trực tiếp các obitan này, ba liên kết sẽ tạo góc 90° và một liên kết sẽ khác. Thực tế, cả bốn liên kết trong CH₄ đều giống hệt nhau và cách nhau 109.5°.

Sự lai hóa giải quyết điều này. Tổ hợp toán học obitan 2s với cả ba obitan 2p cho bốn obitan lai hóa sp³ tương đương hướng về bốn đỉnh của một tứ diện. Số obitan lai hóa luôn bằng số obitan nguyên tử tham gia tổ hợp. Mỗi obitan sp³ có một thùy lớn xen phủ tốt với obitan 1s của hiđro, vì vậy obitan lai hóa tạo ra các liên kết σ bền.

Xác định lai hóa từ số steric

Trạng thái lai hóa suy ra từ số vùng electron quanh một nguyên tử, tức số steric của nó theo VSEPR. Cặp electron tự do được tính là vùng, và một liên kết bội chỉ được tính một lần. Khi đã biết số steric, trạng thái lai hóa được xác định.

Cặp electron tự do cũng chiếm obitan lai hóa và đẩy các liên kết lại gần nhau hơn. OpenStax Chemistry 2e (Mục 8.2) cho góc H–N–H trong amoniac là 107.3° và góc H–O–H trong nước là 104.5°, cả hai đều lai hóa sp³ với góc liên kết nhỏ hơn giá trị lý tưởng 109.5°.

• Số steric 2: sp, đường thẳng, 180°. Một obitan s và một obitan p trộn lẫn, để lại hai obitan p không lai hóa. Mỗi obitan sp có 50% tính chất s.
• Số steric 3: sp², tam giác phẳng, 120°. Một obitan s và hai obitan p trộn lẫn, để lại một obitan p vuông góc với mặt phẳng. 33% tính chất s.
• Số steric 4: sp³, tứ diện, 109.5°. Một obitan s và ba obitan p trộn lẫn, không để lại obitan p nào. 25% tính chất s.
• Số steric 5 và 6 thường được ký hiệu là sp³d và sp³d², như trong OpenStax. Hãy coi đây là nhãn hình học; xem phần giới hạn bên dưới.

Liên kết đôi và liên kết ba gồm sigma cộng pi

Trong etilen, H₂C=CH₂, mỗi nguyên tử cacbon có ba vùng electron và lai hóa sp². Ba obitan sp² tạo liên kết σ với hai nguyên tử hiđro và nguyên tử cacbon còn lại. Các obitan p còn dư trên hai nguyên tử cacbon song song với nhau và xen phủ bên để tạo một liên kết π. Vì vậy một liên kết đôi gồm một liên kết σ cộng một liên kết π. Một liên kết ba, như trong axetilen, HC≡CH, gồm một liên kết σ cộng hai liên kết π, tạo từ hai cặp obitan p không lai hóa vuông góc với nhau trên các nguyên tử cacbon lai hóa sp.

Liên kết π giải thích vì sao liên kết đôi không quay tự do. Xoay một đầu đi 90° sẽ làm các obitan p vuông góc với nhau và phá vỡ sự xen phủ π. Đó là lý do cis-but-2-en và trans-but-2-en là hai hợp chất khác nhau không chuyển hóa lẫn nhau ở nhiệt độ phòng, trong khi hai đầu của một liên kết đơn C–C quay dễ dàng.

Ví dụ có lời giải: đếm liên kết trong acrilonitrin và aspirin

Để đếm liên kết σ và π, hãy vẽ cấu trúc Lewis đầy đủ, gồm mọi nguyên tử hiđro. Khi đó mỗi nét liên kết đóng góp đúng một liên kết σ, mỗi liên kết đôi thêm một liên kết π, và mỗi liên kết ba thêm hai.

Ví dụ có lời giải 1. Acrilonitrin, H₂C=CH–C≡N, được dùng để sản xuất sợi acrylic. Liên kết σ: ba C–H, một trong C=C, một trong C–C và một trong C≡N, tổng cộng 6. Liên kết π: một trong C=C và hai trong C≡N, tổng cộng 3. Lai hóa: cả hai nguyên tử cacbon của liên kết đôi có ba vùng electron và lai hóa sp²; nguyên tử cacbon nitrin có hai vùng và lai hóa sp; nitơ, với một vùng liên kết và một cặp electron tự do, cũng lai hóa sp. Để kiểm tra, số electron hóa trị là 3(4) + 3(1) + 5 = 20: 9 liên kết chứa 18, và cặp electron tự do của nitơ chứa 2 electron còn lại.

Ví dụ có lời giải 2. Aspirin, C₉H₈O₄, được vẽ với các liên kết đôi xen kẽ trong vòng benzen. Liên kết σ: 6 C–C trong vòng, 4 C–H của vòng, 4 trong nhóm cacboxyl cùng liên kết nối với vòng (C–C của vòng, C=O, C–O và O–H), và 7 trong nhóm este (C–O của vòng, O–C, C=O, C–CH₃ và ba C–H). Như vậy có 6 + 4 + 4 + 7 = 21 liên kết σ. Liên kết π: 3 trong vòng và 1 trong mỗi C=O, tổng cộng 5. Kiểm tra: aspirin có 21 nguyên tử và một vòng, và mọi cấu trúc liên thông đều có (số nguyên tử − 1 + số vòng) liên kết σ, 21 − 1 + 1 = 21. Số electron cũng khớp: 26 liên kết chứa 52 electron, bốn nguyên tử oxi chứa tám cặp electron tự do, tức 16 electron, và 9(4) + 8(1) + 4(6) = 68. Tám nguyên tử cacbon lai hóa sp²; chỉ có cacbon của nhóm metyl lai hóa sp³.

Liên kết pi bền đến đâu so với liên kết sigma?

Năng lượng liên kết trung bình trong Bảng 7.3 của OpenStax Chemistry 2e cho thấy việc thêm liên kết giữa hai nguyên tử đem lại lợi ích giảm dần. Với liên kết cacbon–cacbon: C–C, 1.54 Å và 345 kJ/mol; C=C, 1.34 Å và 611 kJ/mol; C≡C, 1.20 Å và 837 kJ/mol.

Ví dụ có lời giải 3. Phép trừ cho năng lượng gần đúng của mỗi liên kết π được thêm vào. Liên kết π thứ nhất thêm 611 − 345 = 266 kJ/mol, và liên kết thứ hai thêm 837 − 611 = 226 kJ/mol. Cả hai đều nhỏ hơn 345 kJ/mol của một liên kết σ C–C, vì xen phủ bên yếu hơn xen phủ trục. Một liên kết đôi chỉ bền gấp 1.77 lần liên kết đơn, không phải gấp đôi. Liên kết π yếu hơn là phần bị phá vỡ trong phản ứng cộng, vì vậy anken dễ cộng Br₂ và HBr, và cộng H₂ khi có xúc tác kim loại. Hãy coi các hiệu số này là ước tính; năng lượng liên kết trung bình gộp các giá trị từ nhiều phân tử khác nhau.

Electron pi không định chỗ và giới hạn của obitan lai hóa

Trong benzen, C₆H₆, mỗi nguyên tử cacbon lai hóa sp² và có một obitan p không lai hóa vuông góc với vòng. Sáu obitan p song song xen phủ liên tục quanh vòng, nên sáu electron π trải ra trên toàn bộ vòng thay vì cố định trong ba liên kết đôi. Cả sáu liên kết C–C có cùng độ dài, nằm giữa độ dài điển hình của liên kết đơn và liên kết đôi.

Cộng hưởng sắp xếp lại các electron π và cặp electron tự do, không bao giờ thay đổi liên kết σ, nên với những nguyên tử như các nguyên tử cacbon trong benzen, mọi cấu trúc hợp lệ đều cho cùng trạng thái lai hóa; OpenStax nêu rõ điều này đối với benzen. Hãy cẩn thận với nguyên tử có cặp electron tự do trở thành liên kết π trong một cấu trúc khác, như nguyên tử nitơ trong amit: số vùng electron của nó thay đổi giữa các cấu trúc, và hình học phẳng quan sát được cho thấy nó lai hóa sp². Sự không định chỗ là lĩnh vực mà thuyết liên kết hóa trị trở nên lúng túng, và thuyết obitan phân tử cho một mô tả gọn gàng hơn.

Thuyết liên kết hóa trị ghép đôi mọi electron trong một liên kết hoặc một cặp electron tự do, nên nó dự đoán O₂ không có electron độc thân. Thực tế oxi lỏng bị nam châm hút, cho thấy O₂ có electron độc thân. Thuyết obitan phân tử xây dựng các obitan thuộc về toàn bộ phân tử. Bậc liên kết bằng một nửa hiệu số electron trong obitan liên kết và obitan phản liên kết. Với O₂, 12 electron hóa trị cho 8 electron liên kết và 4 electron phản liên kết, nên bậc liên kết là (8 − 4)/2 = 2. Hai electron cuối cùng chiếm hai obitan π* riêng biệt với spin song song, giải thích tính thuận từ. Với N₂, (8 − 2)/2 = 3, khớp với liên kết ba của nó.

Lỗi về lai hóa và cách phát hiện

Hầu hết lỗi đến từ việc bỏ qua cấu trúc Lewis hoặc đếm sai số vùng electron. Hãy đếm liên kết σ và cặp electron tự do trên nguyên tử trước; trạng thái lai hóa suy ra chỉ từ số đếm đó.

• Tính liên kết π vào số steric. Chỉ liên kết σ và cặp electron tự do được tính là vùng.
• Quên cặp electron tự do, khiến nguyên tử nitơ trong NH₃ trông như lai hóa sp² thay vì sp³.
• Đếm một liên kết đôi thành hai liên kết σ. Mọi liên kết đôi đều gồm một σ và một π.
• Bỏ sót các nguyên tử hiđro khi đếm liên kết σ trong công thức khung hoặc công thức thu gọn.
• Cho rằng mọi nguyên tử cacbon có liên kết đôi đều lai hóa sp². Nguyên tử cacbon trung tâm của CO₂, với hai liên kết đôi, có hai vùng electron và lai hóa sp.
• Tin rằng một cấu trúc cộng hưởng làm thay đổi trạng thái lai hóa của nguyên tử. Cộng hưởng dịch chuyển electron π, không dịch chuyển liên kết σ.