Liên kết hóa học và độ âm điện: từ cặp electron dùng chung đến mạng tinh thể ion

Vì sao liên kết hình thành: năng lượng theo khoảng cách

Hai nguyên tử hiđro ở xa nhau không tương tác. Khi chúng tiến lại gần, mỗi electron bị hút bởi cả hai hạt nhân, và năng lượng giảm. Khi gần hơn nữa, hai hạt nhân đẩy nhau mạnh và năng lượng tăng lên. Độ dài liên kết là khoảng cách ở đáy giếng năng lượng này, 74 pm đối với H₂, và độ sâu của giếng là năng lượng liên kết, 436 kJ/mol đối với H–H theo Bảng 7.2 của OpenStax Chemistry 2e.

Mọi liên kết đều là sự cân bằng giữa lực hút và lực đẩy, nên phá vỡ một liên kết luôn tốn năng lượng và hình thành một liên kết luôn giải phóng năng lượng. Một phản ứng tỏa nhiệt khi các liên kết được hình thành, xét tổng thể, bền hơn các liên kết bị phá vỡ.

Độ âm điện và thang từ cộng hóa trị đến ion

Độ âm điện đo mức độ mạnh mà một nguyên tử hút các electron dùng chung trong liên kết. Thang Pauling là thang phổ biến nhất. Đó là một số không thứ nguyên được tính toán, không phải một tính chất đo được. Trong Hình 7.6 của OpenStax, flo cao nhất với 4.0, tiếp theo là oxi với 3.5, nitơ và clo với 3.0, và các kim loại nhóm 1 thấp nhất, như natri với 0.9. Giá trị tăng dọc theo chu kỳ và giảm xuống dưới trong nhóm.

Hiệu ΔEN giữa hai nguyên tử liên kết cho biết gần đúng loại liên kết. OpenStax dùng các ngưỡng hướng dẫn sau: dưới 0.4, cộng hóa trị không phân cực; 0.4 đến 1.8, cộng hóa trị phân cực; trên 1.8, ion. Nguyên tử có độ âm điện lớn hơn mang điện tích âm một phần, δ−.

Các ngưỡng này chỉ là hướng dẫn và có những ngoại lệ thực sự. HF có ΔEN = 1.9 nhưng là một phân tử cộng hóa trị, và SiF₄, với ΔEN = 2.2 cho mỗi liên kết Si–F, là một chất khí phân tử. Hãy dùng ΔEN để so sánh các liên kết, không phải để phân loại chắc chắn một hợp chất.

Ví dụ có lời giải: xếp hạng sáu liên kết theo độ phân cực

Xếp hạng B–H, C–Br, N–O, P–Cl, Al–Cl và K–Br từ ít phân cực nhất đến phân cực nhất, dùng các giá trị Pauling cũ trong Hình 7.6 của OpenStax: H 2.1, B 2.0, C 2.5, N 3.0, O 3.5, Al 1.5, P 2.1, Cl 3.0, Br 2.8 và K 0.8.

Các hiệu là B–H 0.1, C–Br 0.3, N–O 0.5, P–Cl 0.9, Al–Cl 1.5 và K–Br 2.0, và đó chính là thứ tự xếp hạng. Hai kết quả làm nhiều học sinh ngạc nhiên. Trong B–H, hiđro là đầu âm, vì bo có độ âm điện nhỏ hơn hiđro. Và K–Br rơi vào khoảng ion, phù hợp với việc kali bromua là một chất rắn ion, trong khi Al–Cl nằm gần đầu trên của khoảng cộng hóa trị phân cực; nhôm clorua được mô tả là ion ở một số pha và phân tử ở các pha khác.

Momen lưỡng cực và phần trăm tính ion

Một liên kết phân cực có momen lưỡng cực μ = Qr, bằng độ lớn điện tích bị tách nhân với khoảng cách giữa các điện tích. Momen lưỡng cực thường được cho theo đơn vị debye: 1 D = 3.336 × 10⁻³⁰ C·m. Nếu toàn bộ điện tích của một electron, 1.602 × 10⁻¹⁹ C, được dịch chuyển qua 1 Å, momen lưỡng cực sẽ là 4.803 D. So sánh μ đo được với giá trị ion hoàn toàn này cho phần trăm tính ion gần đúng, (μ đo được / μ ion hoàn toàn) × 100.

Ví dụ có lời giải 1. NIST Chemistry WebBook ghi, đối với H³⁵Cl ở pha khí, μ = 1.1085 D và độ dài liên kết cân bằng 1.27455 Å. Một H⁺Cl⁻ ion hoàn toàn ở khoảng cách đó sẽ có μ = 4.803 D/Å × 1.27455 Å = 6.122 D. Phần trăm tính ion là 1.1085/6.122 × 100 = 18.1%. Với HF, theo các giá trị của WebBook μ = 1.82618 D và r = 0.91680 Å, giá trị ion hoàn toàn là 4.404 D và tính ion là 41.5%.

Thứ tự xếp hạng phù hợp với ΔEN (0.9 đối với HCl, 1.9 đối với HF), nhưng các con số cho thấy ngay cả một ΔEN lớn vẫn còn cách xa sự chuyển điện tích hoàn toàn. HF gần đầu cộng hóa trị hơn so với những gì chỉ riêng ΔEN của nó gợi ý.

Năng lượng mạng tinh thể và định luật Coulomb

Một chất rắn ion được giữ với nhau bởi lực hút giữa mọi cation và mọi anion trong tinh thể. Năng lượng mạng tinh thể của nó là năng lượng cần để tách một mol chất rắn thành các ion ở thể khí. OpenStax định nghĩa đại lượng này là dương, nhưng một số sách giáo khoa dùng quá trình ngược lại và cho giá trị âm, nên hãy kiểm tra quy ước dấu trước.

Theo định luật Coulomb, lực hút tăng theo tích điện tích của các ion và giảm khi khoảng cách giữa các ion tăng. Điện tích thường chiếm ưu thế. Mục 7.5 của OpenStax ghi LiF là 1023 kJ/mol và MgO, có các ion mang điện tích 2+ và 2−, là 3900 kJ/mol, lớn gần gấp bốn lần. Kích thước đứng thứ hai: MgF₂ là 2957 kJ/mol và MgI₂ là 2327 kJ/mol, vì ion iotua lớn hơn giữ các điện tích ở xa nhau hơn.

Ví dụ có lời giải: chu trình Born–Haber cho natri clorua

Năng lượng mạng tinh thể không thể đo trực tiếp, nên chúng được tìm bằng một chu trình theo định luật Hess. Hãy tạo NaCl(s) từ các nguyên tố của nó theo một con đường gián tiếp mà mọi bước đều đo được, rồi yêu cầu con đường đó cho cùng tổng giá trị với phản ứng tạo thành trực tiếp.

Ví dụ có lời giải 2. Dùng các bước sau. Thăng hoa natri, Na(s) → Na(g): +107.5 kJ/mol, là ΔH°f của Na(g) theo Phụ lục G của OpenStax. Tạo nguyên tử clo, ½ Cl₂(g) → Cl(g): +121.3 kJ/mol, là ΔH°f của Cl(g). Ion hóa natri, Na(g) → Na⁺(g) + e⁻: +495.8 kJ/mol, từ giá trị 5.1391 eV của NIST. Thêm một electron vào clo, Cl(g) + e⁻ → Cl⁻(g): −348.6 kJ/mol, từ ái lực electron 3.6131 eV trong NIST Chemistry WebBook. Cuối cùng, Na⁺(g) + Cl⁻(g) → NaCl(s) giải phóng năng lượng mạng tinh thể, U.

Phản ứng tổng là Na(s) + ½ Cl₂(g) → NaCl(s), với ΔH°f = −411.2 kJ/mol. Vậy 107.5 + 121.3 + 495.8 − 348.6 − U = −411.2, cho U = 787.2 kJ/mol. Lưu ý rằng sự ion hóa tốn nhiều năng lượng hơn lượng mà ái lực electron trả lại. Nếu không có năng lượng mạng tinh thể lớn, việc tạo NaCl từ các nguyên tố của nó sẽ không tỏa nhiệt. Các giá trị năng lượng mạng tinh thể của NaCl được công bố chênh nhau vài phần trăm tùy theo số liệu và phương pháp sử dụng (OpenStax dẫn 769 kJ), nên hãy so sánh xu hướng thay vì các chữ số cuối.

Ước tính enthalpy phản ứng từ năng lượng liên kết

Với các phản ứng pha khí, bạn có thể ước tính ΔH bằng cách đếm liên kết: ΔH ≈ Σ(năng lượng các liên kết bị phá vỡ) − Σ(năng lượng các liên kết được hình thành). Năng lượng liên kết trong bảng là giá trị trung bình trên nhiều phân tử, nên kết quả chỉ là ước tính và có thể lệch hàng chục kilojoule so với giá trị tính từ enthalpy tạo thành.

Ví dụ có lời giải 3. Ước tính ΔH cho C₂H₄(g) + H₂(g) → C₂H₆(g). Bốn liên kết C–H của etilen vẫn được giữ lại, nên bỏ qua chúng. Bị phá vỡ: một C=C (611 kJ/mol) và một H–H (436 kJ/mol), tổng cộng 1047 kJ. Được hình thành: một C–C (345 kJ/mol) và hai C–H mới (2 × 415 kJ/mol), tổng cộng 1175 kJ. ΔH ≈ 1047 − 1175 = −128 kJ. Giá trị tính từ enthalpy tạo thành, theo Phụ lục G, là −84.0 − 52.4 = −136.4 kJ. Ước tính có dấu đúng và sai lệch trong khoảng 6%.

Những quan niệm sai về liên kết cần tránh

Hầu hết lỗi đến từ việc coi các hướng dẫn gần đúng là quy tắc chính xác hoặc từ việc trộn lẫn các quy ước dấu. Đây là những lỗi thường gặp nhất.

• Coi ΔEN = 1.8 là ranh giới rõ ràng giữa cộng hóa trị và ion. Thang này liên tục, và các hợp chất như HF và SiF₄ phá vỡ quy tắc.
• Nhầm lẫn độ âm điện với ái lực electron. Ái lực electron là một năng lượng đo được của một nguyên tử ở thể khí; độ âm điện mô tả một nguyên tử trong liên kết.
• Cho rằng nguyên tử có độ âm điện lớn hơn luôn là phi kim mà bạn nghĩ tới. Hãy kiểm tra bảng: trong liên kết B–H và Si–H, hiđro là đầu âm.
• Đảo ngược công thức năng lượng liên kết. Đó là liên kết bị phá vỡ trừ liên kết được hình thành, thứ tự ngược với công thức enthalpy tạo thành.
• Trộn lẫn các quy ước dấu của năng lượng mạng tinh thể trong cùng một chu trình Born–Haber.
• Đếm một liên kết đôi như hai liên kết đơn. Một liên kết C=C (611 kJ/mol) yếu hơn hai liên kết C–C (690 kJ/mol).