اینٹروپی اور گبز آزاد توانائی: یہ پیش گوئی کہ عمل کس سمت جائے گا

خود بخود کا مطلب حرحرکیاتی طور پر ممکن ہے، تیز نہیں

خود بخود ہونے والا عمل وہ ہے جو ایک بار شروع ہونے کے بعد باہر سے توانائی کی مسلسل فراہمی کے بغیر جاری رہتا ہے۔ لوہے کو زنگ لگنا اور گرم جسم سے ٹھنڈے جسم کی طرف حرارت کا بہاؤ خود بخود ہونے والے عمل ہیں۔ ان کے الٹ نہیں ہیں: زنگ خود بخود واپس لوہا نہیں بنتا۔

خود بخود ہونا رفتار کے بارے میں کچھ نہیں بتاتا۔ کمرے کے درجۂ حرارت پر ہیرے کا گریفائٹ میں بدلنا خود بخود ہونے والا عمل ہے، لیکن یہ اتنا سست ہے کہ ہیرے غیر معینہ مدت تک قائم رہتے ہیں۔ حرحرکیات بتاتی ہے کہ کون سی سمت ڈھلوان کی طرف ہے۔ حرکیات بتاتی ہے کہ نظام وہاں کتنی تیزی سے پہنچتا ہے۔

خود بخود ہونے والے بہت سے عمل حرارت خارج کرتے ہیں، لیکن سب نہیں۔ 0 °C سے اوپر برف کا پگھلنا، پانی کا بخارات بننا اور امونیم نائٹریٹ کا حل ہونا سب حرارت جذب کرنے والے ہیں اور پھر بھی خود بخود ہوتے ہیں۔ اینتھالپی کے علاوہ کچھ اور بھی شامل ہے، اور وہ اینٹروپی ہے۔

اینٹروپی ان طریقوں کو گنتی ہے جن سے توانائی پھیل سکتی ہے

اینٹروپی، S، ناپتی ہے کہ کتنی خرد بینی ترتیبیں (مائیکرو اسٹیٹس) نظام کی مشاہدہ شدہ حالت سے مطابقت رکھتی ہیں۔ بولٹزمین کا تعلق S = k ln W ہے، جہاں W مائیکرو اسٹیٹس کی تعداد اور k بولٹزمین مستقل ہے۔ حرکت کی زیادہ آزادی اور توانائی رکھنے کی زیادہ جگہوں کا مطلب زیادہ مائیکرو اسٹیٹس اور زیادہ اینٹروپی ہے۔

حرحرکیات کا تیسرا قانون کہتا ہے کہ 0 K پر کامل قلم کی اینٹروپی صفر ہوتی ہے۔ اس سے اینٹروپی کو ایک مطلق صفر نقطہ ملتا ہے، اس لیے جدولیں تشکیلی اینٹروپیاں نہیں بلکہ مطلق معیاری مولر اینٹروپیاں، S°، درج کرتی ہیں۔ ΔH°f کے برعکس کسی عنصر کا S° صفر نہیں ہوتا: OpenStax کا ضمیمہ G H₂(g) کے لیے 130.7 J/(mol·K) اور O₂(g) کے لیے 205.2 J/(mol·K) دیتا ہے۔

آپ عموماً حساب کرنے سے پہلے ہی ΔS کی علامت کی پیش گوئی کر سکتے ہیں:

• گیسوں کی اینٹروپی مائعات سے کہیں زیادہ ہوتی ہے، اور مائعات کی ٹھوس سے زیادہ۔ ضمیمہ G H₂O(l) کے لیے 70.0 J/(mol·K) اور H₂O(g) کے لیے 188.8 J/(mol·K) درج کرتا ہے۔
• جو تعامل گیس کے مولوں کی تعداد بڑھاتا ہے اس کا ΔS عموماً مثبت ہوتا ہے۔ جو اسے گھٹاتا ہے اس کا ΔS عموماً منفی ہوتا ہے۔
• کسی مادے کا درجۂ حرارت بڑھانے سے اس کی اینٹروپی بڑھتی ہے۔
• کسی ٹھوس کو مائع میں حل کرنا عموماً اینٹروپی بڑھاتا ہے، اگرچہ وہ آئن جو گرد کے پانی کو شدت سے منظم کر دیتے ہیں اسے الٹ سکتے ہیں۔

ΔS° کا حساب اور دوسرے قانون کا اطلاق

تعامل کی معیاری اینٹروپی تبدیلی ہیس کے قانون والے نمونے پر چلتی ہے: ΔS° = Σ n S°(حاصلات) − Σ m S°(متعاملات)، متوازن مساوات کے عددی سر استعمال کرتے ہوئے۔

حل شدہ مثال 1۔ N₂(g) + 3 H₂(g) → 2 NH₃(g) کے لیے ضمیمہ G N₂ کا S° = 191.6، H₂ کا 130.7 اور NH₃ کا 192.8 دیتا ہے، سب J/(mol·K) میں۔ ΔS° = 2(192.8) − [191.6 + 3(130.7)] = 385.6 − 583.7 = −198.1 J/K۔ منفی علامت پیش گوئی کے مطابق ہے، کیونکہ گیس کے چار مول دو بن جاتے ہیں۔

نظام کا منفی ΔS خود بخود تعامل کو خارج از امکان نہیں کرتا۔ دوسرا قانون کہتا ہے کہ ہر خود بخود عمل میں کائنات کی اینٹروپی بڑھتی ہے: ΔS_univ = ΔS_sys + ΔS_surr > 0۔ گردونواح میں خارج ہونے والی حرارت ان کی اینٹروپی ΔS_surr = −ΔH_sys/T جتنی بڑھاتی ہے۔ ضمیمہ G اس تعامل کے لیے ΔH° = 2(−45.9) = −91.8 kJ دیتا ہے۔ 298.15 K پر ΔS_surr = +91 800 J ÷ 298.15 K = +307.9 J/K۔ ΔS_univ = −198.1 + 307.9 = +109.8 J/K، جو مثبت ہے، اس لیے 25 °C پر معیاری حالات میں تعامل خود بخود ہوتا ہے۔

گبز آزاد توانائی اور علامتوں کے چار امتزاج

گردونواح کا الگ حساب رکھنا بے ڈھنگا ہے۔ ΔS_univ کو −T سے ضرب دینے پر ایسی مقدار ملتی ہے جو صرف نظام پر منحصر ہے: گبز آزاد توانائی کی تبدیلی، ΔG = ΔH − TΔS۔ مستقل درجۂ حرارت اور دباؤ پر عمل تب خود بخود ہوتا ہے جب ΔG منفی ہو، توازن میں ہوتا ہے جب ΔG صفر ہو، اور غیر خود بخود ہوتا ہے جب ΔG مثبت ہو۔

حل شدہ مثال 2۔ 298.15 K پر امونیا کی تالیف کے لیے ΔG° = −91.8 kJ − (298.15 K)(−0.1981 kJ/K) = −32.7 kJ۔ ΔS کی J/K سے kJ/K میں تبدیلی پر غور کریں۔ ضمیمہ G تشکیلی آزاد توانائیاں بھی درج کرتا ہے، اور 2 × ΔG°f(NH₃) = 2(−16.5) = −33.0 kJ۔ دونوں راستے جدولی قدروں کی راؤنڈنگ کی حد کے اندر متفق ہیں۔ یہی −32.7 kJ مثال 1 کے −T × ΔS_univ کے بھی برابر ہے۔

چونکہ T ہمیشہ مثبت ہوتا ہے، اس لیے ΔH اور ΔS کی علامتیں نمونہ طے کرتی ہیں:

• ΔH منفی، ΔS مثبت: ہر درجۂ حرارت پر خود بخود۔
• ΔH مثبت، ΔS منفی: ہر درجۂ حرارت پر غیر خود بخود۔
• ΔH منفی، ΔS منفی: عبوری درجۂ حرارت T = ΔH/ΔS سے نیچے خود بخود۔ امونیا کی تالیف اسی گروہ میں ہے، جس کا T = −91 800 J ÷ −198.1 J/K = 463 K، یعنی تقریباً 190 °C ہے۔
• ΔH مثبت، ΔS مثبت: عبوری درجۂ حرارت سے اوپر خود بخود۔ پگھلنا اور ابلنا اسی گروہ میں ہیں۔

حل شدہ مثال: پانی 100 °C کے قریب کیوں ابلتا ہے

H₂O(l) → H₂O(g) کے لیے ضمیمہ G ΔH° = −241.82 − (−285.83) = +44.01 kJ اور ΔS° = 188.8 − 70.0 = +118.8 J/K دیتا ہے۔ عبوری درجۂ حرارت 44 010 J ÷ 118.8 J/K = 370 K، یعنی تقریباً 97 °C ہے۔ ناپا گیا عام نقطۂ جوش 373 K ہے۔ یہ چھوٹا فرق اس لیے ہے کہ ΔH اور ΔS دونوں درجۂ حرارت کے ساتھ بدلتے ہیں، جبکہ یہ تخمینہ ان کی 25 °C والی قدریں استعمال کرتا ہے۔ اس کے باوجود 25 °C پر ناپے گئے اعداد و شمار نقطۂ جوش کی تقریباً 3 K کے اندر پیش گوئی کرتے ہیں۔

25 °C پر ΔG° = −228.59 − (−237.1) = +8.51 kJ، جو مثبت ہے۔ پھر بھی کھلی پلیٹ میں چھوڑا گیا پانی بخارات بن کر اڑ جاتا ہے۔ اس کا حل یہ ہے کہ ΔG° معیاری حالتوں کی طرف اشارہ کرتا ہے، یہاں 1 bar پر آبی بخارات۔ اصل آزاد توانائی کی تبدیلی ΔG = ΔG° + RT ln Q کے ذریعے بخارات کے اصل دباؤ پر منحصر ہے۔ اگر ہوا میں آبی بخارات 0.0100 bar پر ہوں تو Q = 0.0100 اور ΔG = 8.51 kJ + (8.314 × 10⁻³ kJ/(mol·K))(298.15 K) ln(0.0100) = 8.51 − 11.42 = −2.91 kJ/mol۔ ان حالات میں بخارات بننا خود بخود ہوتا ہے۔

ΔG° سے توازنی مستقل تک

توازن پر ΔG = 0 اور Q = K، اس لیے ΔG° = −RT ln K، یا K = e^(−ΔG°/RT)۔ منفی ΔG° سے K کی قدر 1 سے زیادہ ملتی ہے، یعنی توازن پر حاصلات کو ترجیح حاصل ہے۔ مثبت ΔG° سے K کی قدر 1 سے کم ملتی ہے۔ چونکہ تعلق قوت نمائی ہے، اس لیے 25 °C پر ΔG° میں تقریباً 5.7 kJ/mol کی تبدیلی K کو دس گنا بدل دیتی ہے۔

حل شدہ مثال 3۔ 25 °C پر پانی کی تبخیر کے لیے K = exp[−8510 ÷ (8.314 × 298.15)] = 0.0323۔ یہاں K بار میں بخارات کا توازنی دباؤ ہے، جو 24.2 torr ہے۔ OpenStax کا جدول 9.2 25 °C پر ناپا گیا 23.8 torr درج کرتا ہے۔ صرف جدولی حرحرکیاتی اعداد و شمار سے اتنا قریب پہنچنا اس بات کی مضبوط جانچ ہے کہ طریقہ کام کرتا ہے۔

حل شدہ مثال 4۔ امونیا کی تالیف کے لیے 25 °C پر K = exp[−(−33 000) ÷ (8.314 × 298.15)] ≈ 6 × 10⁵۔ K کو صرف ایک یا دو اہم ہندسوں تک بتائیں۔ ΔG° میں 0.1 kJ کی غیر یقینی ہی K کو تقریباً 4 فیصد بدل دیتی ہے۔

علامت، اکائی اور معیاری حالت کی لغزشیں

آزاد توانائی کے مسائل کی زیادہ تر غلطیاں اکائیوں اور معیاری اور اصل حالات کو گڈمڈ کرنے سے آتی ہیں۔ ہر جزو پر اکائیاں لکھیں اور جانچیں کہ ہر نتیجے کی علامت آپ کی پیش گوئی سے مطابقت رکھتی ہے۔

• kJ میں ΔH کو J/K میں ΔS کے ساتھ تبدیل کیے بغیر ملانا۔ پہلے ΔS کو 1000 سے تقسیم کریں۔
• سیلسیس درجۂ حرارت استعمال کرنا۔ ΔG = ΔH − TΔS اور RT ln K میں T کو کیلون میں ہونا چاہیے۔
• کسی عنصر کا S° صفر مان لینا۔ اپنی حوالہ صورتوں میں عناصر کے لیے صرف ΔH°f اور ΔG°f صفر ہوتے ہیں۔
• ΔG° اور ΔG کو ایک ہی چیز سمجھنا۔ ΔG° معیاری حالات کے بارے میں بتاتا ہے اور K طے کرتا ہے؛ ΔG فیصلہ کرتا ہے کہ اصل حالات میں کیا ہوتا ہے۔
• یہ نتیجہ نکالنا کہ منفی ΔG والا تعامل لازماً تیز ہو گا۔
• توانائی کی مساواتوں میں R = 0.08206 L·atm/(mol·K) استعمال کرنا۔ 8.314 J/(mol·K) استعمال کریں۔