Le Chatelier İlkesi: Dengelerin Değişime Nasıl Tepki Verdiğini Tahmin Etme

Bir etki Q'yu veya K'yi değiştirir ve sistem dengeyi yeniden kurar

Dengede tepkime oranı Q denge sabiti K'ye eşittir. Çoğu zaman etki olarak adlandırılan bir bozulma, bu eşitliği iki yoldan biriyle bozar. Bir türü eklemek veya uzaklaştırmak ya da bir gaz karışımının hacmini değiştirmek K aynı kalırken Q'yu değiştirir. Sıcaklığı değiştirmek ise K'nin kendisini değiştirir. Her iki durumda da sistem, Q yeniden K'ye eşit olana kadar tepkimeye girer.

Q artık K'den küçükse tepkime ileri yönde, ürünlere doğru ilerler. Q artık K'den büyükse geri yönde ilerler. Bu terimlerle düşünmek ezberlenmiş sloganlardan daha güvenilirdir, çünkü hiç kayma olmadığı durumları da söyler.

"Kısmen" sözcüğü önemlidir. Sistem değişikliği hiçbir zaman tamamen geri almaz. Bir giren eklerseniz yeni dengedeki derişimi, eklemeden önceki derişiminden yine de yüksektir.

Bir tür ekleme veya uzaklaştırma

Bir giren eklemek veya bir ürünü uzaklaştırmak Q'yu K'nin altına düşürür; bu yüzden tepkime ürünlere doğru kayar. Bir ürün eklemek veya bir gireni uzaklaştırmak Q'yu K'nin üstüne çıkarır; bu yüzden tepkime girenlere doğru kayar. Endüstriyel ve laboratuvar süreçleri bunu sürekli kullanır. Uçucu bir ürünü damıtarak ayırmak, bir gazın kaçmasına izin vermek veya bir ürünü çöktürmek Q'yu K'nin altında tutar ve tepkimeyi K'nin tek başına izin vereceğinden daha ileri götürür.

Saf bir katıdan veya saf bir sıvıdan daha fazla eklemek dengeyi kaydırmaz. Bu maddeler Q'da yer almaz; bu yüzden Q değişmez. CaO(s) ve CO₂(g) ile dengedeki kapalı bir kaba daha fazla CaCO₃(s) eklemek CO₂ basıncını değiştirmez.

Çözümlü örnek: hidrojen iyodür dengesinde fazladan hidrojen

OpenStax bölüm 13.3, 400 °C'de H₂(g) + I₂(g) ⇌ 2 HI(g) için Kc = 50.0 verir. Bu sıcaklıktaki bir denge karışımında [H₂] = [I₂] = 0.0150 mol/L olduğunu varsayalım. O zaman [HI] = √(50.0 × 0.0150 × 0.0150) = 0.106 mol/L.

Şimdi hiçbir şey tepkimeye girmeden önce [H₂] 0.0450 mol/L'ye sıçrayacak şekilde H₂ eklenir. Q = (0.106)² / (0.0450 × 0.0150) = 16.7. Bu 50.0'dan küçüktür; bu yüzden tepkime ileri yönde kayar ve eklenen H₂'nin bir kısmını tüketir.

Ne kadar kaydığını bulmak için H₂'nin x mol/L'sinin tepkimeye girdiğini düşünün. O zaman [H₂] = 0.0450 − x, [I₂] = 0.0150 − x ve [HI] = 0.106 + 2x. (0.106 + 2x)² / [(0.0450 − x)(0.0150 − x)] = 50.0 eşitliğini kurup ikinci dereceden denklemi ara değerleri yuvarlamadan çözmek x = 0.00728 verir. Fiziksel olarak anlamlı kök 0.0150'den küçük olandır, çünkü I₂ sıfırın altına düşemez. Yeni dengede [H₂] = 0.0377, [I₂] = 0.00772 ve [HI] = 0.121 mol/L'dir.

Sonucu ilkeyle karşılaştırın. Sistem eklenen hidrojenin yaklaşık dörtte birini tüketti; bu yüzden [H₂] 0.0377 mol/L'de kaldı, bu da ilk değer olan 0.0150'nin hâlâ epey üzerindedir. Bu arada iyotun yaklaşık yarısı HI'ya dönüştü. Pahalı bir gireni tüketmek için ucuz bir giren eklemek verimi artırmanın standart bir yoludur.

Bir gaz karışımını sıkıştırma veya genişletme

Bir gaz karışımının hacmini azaltmak her derişimi aynı çarpanla artırır. Bunun Q'yu değiştirip değiştirmediği Δn'ye, yani gaz hâlindeki ürünlerin mol sayısı eksi gaz hâlindeki girenlerin mol sayısına bağlıdır. Δn negatifse sıkıştırma Q'yu düşürür ve tepkime daha az gaz molekülüne doğru kayar. Δn pozitifse sıkıştırma Q'yu yükseltir ve tepkime girenlere, yani yine daha az gaz molekülü olan tarafa doğru kayar. H₂ + I₂ ⇌ 2 HI'da olduğu gibi Δn sıfırsa sıkıştırma Q'yu değiştirmez ve kayma olmaz.

Sabit hacimde argon gibi tepkimeye girmeyen bir gaz ekleyerek toplam basıncı artırmak hiçbir şeyi değiştirmez. Tepkimeye giren gazların kısmi basınçları ve derişimleri aynı kalır; bu yüzden Q, K'ye eşit kalır. Sabit basınçta soy bir gaz eklemek ise farklıdır: kap genişlemek zorundadır ve bu, hacmi artırmakla aynı etkiyi yapar.

Çözümlü örnek: bir NO₂–N₂O₄ karışımının hacmini yarıya indirme

25 °C'de N₂O₄(g) ⇌ 2 NO₂(g) için OpenStax bölüm 13.2, [N₂O₄] = 0.042 mol/L ve [NO₂] = 0.016 mol/L olan bir denge karışımını tanımlar. Bunlar Kc = (0.016)²/0.042 = 6.1 × 10⁻³ verir.

Hacmi sabit sıcaklıkta yarıya indirin. İki derişim de iki katına çıkar: [N₂O₄] = 0.084 ve [NO₂] = 0.032 mol/L. Q = (0.032)²/0.084 = 1.22 × 10⁻²; NO₂ terimi karesi alındığı için bu, Kc'nin tam iki katıdır. Q > K'dir; bu yüzden sistem, iki yerine bir mol gaz içeren taraf olan N₂O₄'e doğru kayar.

N₂O₄'ün y mol/L'sinin oluştuğunu düşünün. (0.032 − 2y)²/(0.084 + y) = 6.1 × 10⁻³ denklemini çözmek y = 0.0044 verir; dolayısıyla yeni dengede, veriler gibi iki anlamlı rakamla, [NO₂] = 0.023 mol/L ve [N₂O₄] = 0.088 mol/L'dir. Kahverengi NO₂ sıkıştırmadan öncekinden daha derişiktir (0.016'ya karşı 0.023 mol/L); bu yüzden gaz daha koyu görünür, ancak azotun artık daha küçük bir payı NO₂'dedir: önceki yüzde 16'ya karşılık yüzde 12.

Sıcaklık K'nin kendisini kaydırır

Sıcaklık, K'nin değerini değiştiren tek yaygın değişikliktir. Endotermik bir tepkimede (ΔH > 0) sıcaklık yükseldikçe K artar; bu yüzden ısıtmak dengeyi ürünlere doğru kaydırır. Ekzotermik bir tepkimede (ΔH < 0) sıcaklık yükseldikçe K azalır; bu yüzden ısıtmak dengeyi girenlere doğru kaydırır. Bunu hatırlamanın yararlı bir yolu, ısıyı endotermik bir tepkimede bir giren, ekzotermik bir tepkimede ise bir ürün gibi düşünmektir.

OpenStax bölüm 13.3, N₂O₄(g) ⇌ 2 NO₂(g) için ΔH = +57.20 kJ verir; bu yüzden karışımı ısıtmak onu daha kahverengi yapar. Değişimin büyüklüğü van 't Hoff denklemiyle tahmin edilebilir: ln(K₂/K₁) = −(ΔH°/R)(1/T₂ − 1/T₁). ΔH° ve ΔS° kabaca sabit kalırsa denklem ΔG° = −RT ln K ve ΔG° = ΔH° − TΔS° bağıntılarından çıkar.

Çözümlü örnek. 25 °C'den (298.15 K) 50 °C'ye (323.15 K) ln(K₂/K₁) = −(57 200 J/mol ÷ 8.314 J mol⁻¹ K⁻¹)(1/323.15 − 1/298.15) = 1.785; dolayısıyla K₂/K₁ = 6.0. 25 °C'de Kp = Kc × RT = (6.1 × 10⁻³)(0.08206 × 298.15) = 0.15'ten başlarsak (Δn = 1, basınçlar atm cinsinden) 50 °C'deki Kp kabaca 0.9'dur. 25 derecelik bir artış denge sabitini yaklaşık altı kat artırır.

Bir katalizör dengeyi kaydırmaz. İleri ve geri tepkimelerin aktivasyon enerjisini eşit ölçüde düşürür; bu yüzden dengeye daha erken ulaşılır, ancak K ve denge bileşimi değişmez.

Haber–Bosch amonyağı: verimi hıza karşı dengeleme

Amonyağın endüstriyel sentezi, N₂(g) + 3 H₂(g) ⇌ 2 NH₃(g), ilkenin gerçek seçimlere nasıl yön verdiğini gösterir. OpenStax bölüm 13.3, ΔH = −92.2 kJ verir. Tepkime ekzotermiktir; bu yüzden daha düşük sıcaklıklar daha büyük bir K ve dengede daha fazla amonyak verir. Dört mol gaz iki mole dönüşür; bu yüzden yüksek basınç da amonyağı kayırır.

Zorluk hızdır. Düşük sıcaklıkta tepkime işe yaramayacak kadar yavaştır. OpenStax uzlaşmayı şöyle tanımlar: yaklaşık 150 ile 250 atm arası basınçlar, hızı pratik düzeyde tutmak için bir katalizörle birlikte 400 ile 500 °C arası sıcaklıklar ve Q'nun K'nin altında kalması için amonyağın karışımdan sürekli uzaklaştırılması. Sıcaklık, daha küçük bir K pahasına hız için seçilir ve diğer koşullar verimin mümkün olduğunca fazlasını geri kazanır.

Yanlış giden Le Chatelier tahminleri

Bir tahmin belirsiz geldiğinde Q'yu yazın, söz konusu niceliği değiştirin ve yeni Q'yu K ile karşılaştırın. Bu kontrol aşağıdaki durumların neredeyse hepsini çözer.

• Bir derişim veya hacim değiştiğinde K'nin değiştiğini söylemek. K'yi yalnızca sıcaklık değiştirir.
• H₂ + I₂ ⇌ 2 HI gibi Δn = 0 olan bir tepkimeyi sıkıştırdıktan sonra kayma öngörmek.
• Sabit hacimde soy bir gaz ekledikten sonra kayma öngörmek.
• Saf bir katıdan veya sıvıdan daha fazla ekledikten sonra kayma öngörmek.
• Bir katalizörün denge verimini artırdığını iddia etmek. Katalizör yalnızca dengeye yaklaşmayı hızlandırır.
• Sistemin değişikliği tamamen sıfırladığını varsaymak. Eklenen bir giren, başlangıç derişiminin üzerinde kalır.
• Bir basınç değişiminin nasıl etki ettiğine karar verirken yalnızca gaz mollerini değil, tüm molleri saymak.