Entropi ve Gibbs Serbest Enerjisi: Bir Sürecin Hangi Yöne İlerleyeceğini Tahmin Etme

Kendiliğinden (istemli) olmak hızlı olmak değil, termodinamik olarak izin verilmiş olmak demektir

Kendiliğinden gerçekleşen (istemli) bir süreç, bir kez başladıktan sonra dışarıdan sürekli enerji girişi olmadan devam eden süreçtir. Demirin paslanması ve ısının sıcak bir cisimden soğuk bir cisme akması kendiliğindendir. Tersleri ise değildir: pas kendi kendine demire geri dönüşmez.

Kendiliğindenlik hız hakkında hiçbir şey söylemez. Elmasın oda sıcaklığında grafite dönüşmesi kendiliğindendir, ancak o kadar yavaştır ki elmaslar süresiz olarak dayanır. Termodinamik size hangi yönün yokuş aşağı olduğunu söyler. Kinetik ise sistemin oraya ne kadar hızlı ulaştığını söyler.

Kendiliğinden gerçekleşen birçok süreç ısı açığa çıkarır, ama hepsi değil. Buzun 0 °C'nin üzerinde erimesi, suyun buharlaşması ve amonyum nitratın çözünmesi endotermiktir ve yine de kendiliğindendir. İşin içinde entalpiden başka bir şey vardır ve bu entropidir.

Entropi, enerjinin dağılabileceği yolları sayar

Entropi, S, bir sistemin gözlenen hâliyle tutarlı kaç mikroskobik düzenleme (mikrohâl) olduğunu ölçer. Boltzmann bağıntısı S = k ln W'dir; burada W mikrohâl sayısı, k ise Boltzmann sabitidir. Daha fazla hareket serbestliği ve enerjiyi yerleştirecek daha fazla yer, daha fazla mikrohâl ve daha yüksek entropi demektir.

Termodinamiğin üçüncü yasası, 0 K'deki kusursuz bir kristalin entropisinin sıfır olduğunu söyler. Bu, entropiye mutlak bir sıfır noktası verir; bu yüzden tablolar oluşum entropilerini değil, mutlak standart molar entropileri, S°, listeler. ΔH°f'den farklı olarak bir elementin S° değeri sıfır değildir: OpenStax Ek G, H₂(g) için 130.7 J/(mol·K) ve O₂(g) için 205.2 J/(mol·K) verir.

ΔS'nin işaretini genellikle hesaplamadan önce tahmin edebilirsiniz:

• Gazların entropisi sıvılarınkinden, sıvılarınki de katılarınkinden çok daha fazladır. Ek G, H₂O(l) için 70.0 J/(mol·K) ve H₂O(g) için 188.8 J/(mol·K) listeler.
• Gaz mol sayısını artıran bir tepkimenin ΔS'si genellikle pozitiftir. Azaltanınki genellikle negatiftir.
• Bir maddenin sıcaklığını yükseltmek entropisini artırır.
• Bir katıyı bir sıvıda çözmek genellikle entropiyi artırır, ancak çevrelerindeki suyu güçlü biçimde düzenleyen iyonlar bunu tersine çevirebilir.

ΔS°'yi hesaplama ve ikinci yasayı uygulama

Bir tepkimenin standart entropi değişimi Hess yasasıyla aynı kalıbı izler: denkleştirilmiş denklemin katsayıları kullanılarak ΔS° = Σ n S°(ürünler) − Σ m S°(girenler).

Çözümlü örnek 1. N₂(g) + 3 H₂(g) → 2 NH₃(g) için Ek G, J/(mol·K) cinsinden N₂ için S° = 191.6, H₂ için 130.7 ve NH₃ için 192.8 verir. ΔS° = 2(192.8) − [191.6 + 3(130.7)] = 385.6 − 583.7 = −198.1 J/K. Dört mol gaz iki mole dönüştüğü için negatif işaret tahminle uyumludur.

Sistem için negatif bir ΔS kendiliğinden bir tepkimeyi dışlamaz. İkinci yasa, her kendiliğinden süreçte evrenin entropisinin arttığını söyler: ΔS_univ = ΔS_sys + ΔS_surr > 0. Çevreye verilen ısı çevrenin entropisini ΔS_surr = −ΔH_sys/T kadar artırır. Ek G bu tepkime için ΔH° = 2(−45.9) = −91.8 kJ verir. 298.15 K'de ΔS_surr = +91 800 J ÷ 298.15 K = +307.9 J/K. ΔS_univ = −198.1 + 307.9 = +109.8 J/K pozitiftir; dolayısıyla tepkime 25 °C'de standart koşullar altında kendiliğindendir.

Gibbs serbest enerjisi ve dört işaret birleşimi

Çevreyi ayrıca izlemek zahmetlidir. ΔS_univ'i −T ile çarpmak yalnızca sisteme bağlı bir nicelik verir: Gibbs serbest enerjisi değişimi, ΔG = ΔH − TΔS. Sabit sıcaklık ve basınçta bir süreç ΔG negatifken kendiliğinden, ΔG sıfırken dengede ve ΔG pozitifken kendiliğinden değildir.

Çözümlü örnek 2. 298.15 K'deki amonyak sentezi için ΔG° = −91.8 kJ − (298.15 K)(−0.1981 kJ/K) = −32.7 kJ. ΔS'nin J/K'den kJ/K'ye dönüştürüldüğüne dikkat edin. Ek G ayrıca oluşum serbest enerjilerini de listeler ve 2 × ΔG°f(NH₃) = 2(−16.5) = −33.0 kJ'dür. İki yol, tablolaştırılmış değerlerin yuvarlanması ölçüsünde uyuşur. Aynı −32.7 kJ, 1. örnekteki −T × ΔS_univ değerine de eşittir.

T her zaman pozitif olduğundan ΔH ve ΔS'nin işaretleri örüntüyü belirler:

• ΔH negatif, ΔS pozitif: her sıcaklıkta kendiliğinden.
• ΔH pozitif, ΔS negatif: hiçbir sıcaklıkta kendiliğinden değil.
• ΔH negatif, ΔS negatif: geçiş sıcaklığı T = ΔH/ΔS'nin altında kendiliğinden. Amonyak sentezi bu gruptadır; T = −91 800 J ÷ −198.1 J/K = 463 K, yaklaşık 190 °C.
• ΔH pozitif, ΔS pozitif: geçiş sıcaklığının üzerinde kendiliğinden. Erime ve kaynama bu gruptadır.

Çözümlü örnek: su neden 100 °C civarında kaynar

H₂O(l) → H₂O(g) için Ek G, ΔH° = −241.82 − (−285.83) = +44.01 kJ ve ΔS° = 188.8 − 70.0 = +118.8 J/K verir. Geçiş sıcaklığı 44 010 J ÷ 118.8 J/K = 370 K, yani yaklaşık 97 °C'dir. Ölçülen normal kaynama noktası 373 K'dir. Küçük fark, ΔH ve ΔS'nin ikisinin de sıcaklıkla değişmesinden, bu tahminin ise 25 °C değerlerini kullanmasından kaynaklanır. Yine de 25 °C'de ölçülen veriler kaynama noktasını yaklaşık 3 K içinde tahmin eder.

25 °C'de ΔG° = −228.59 − (−237.1) = +8.51 kJ'dür ve bu pozitiftir. Oysa açık bir kapta bırakılan su buharlaşır. Çözüm, ΔG°'nin standart hâllere, burada 1 bar'daki su buharına, atıfta bulunmasıdır. Gerçek serbest enerji değişimi ΔG = ΔG° + RT ln Q aracılığıyla gerçek buhar basıncına bağlıdır. Hava 0.0100 bar'da su buharı içeriyorsa Q = 0.0100 ve ΔG = 8.51 kJ + (8.314 × 10⁻³ kJ/(mol·K))(298.15 K) ln(0.0100) = 8.51 − 11.42 = −2.91 kJ/mol. Bu koşullar altında buharlaşma kendiliğindendir.

ΔG°'den bir denge sabitine

Dengede ΔG = 0 ve Q = K'dir; dolayısıyla ΔG° = −RT ln K veya K = e^(−ΔG°/RT). Negatif bir ΔG°, 1'den büyük bir K verir; yani dengede ürünler baskındır. Pozitif bir ΔG°, 1'den küçük bir K verir. İlişki üstel olduğundan 25 °C'de ΔG°'deki yaklaşık 5.7 kJ/mol'lük bir değişim K'yi on kat değiştirir.

Çözümlü örnek 3. Suyun 25 °C'de buharlaşması için K = exp[−8510 ÷ (8.314 × 298.15)] = 0.0323. Burada K, bar cinsinden denge buhar basıncıdır ve 24.2 torr'a karşılık gelir. OpenStax Tablo 9.2, 25 °C'de ölçülmüş 23.8 torr listeler. Yalnızca tablolaştırılmış termodinamik verilerden bu kadar yaklaşmak, yöntemin işlediğine dair güçlü bir kontroldür.

Çözümlü örnek 4. Amonyak sentezi için 25 °C'de K = exp[−(−33 000) ÷ (8.314 × 298.15)] ≈ 6 × 10⁵. K'yi yalnızca bir veya iki anlamlı rakamla bildirin. ΔG°'deki 0.1 kJ'lük bir belirsizlik bile K'yi yaklaşık yüzde 4 değiştirir.

İşaret, birim ve standart hâl kaymaları

Serbest enerji problemlerindeki hataların çoğu birimlerden ve standart koşullarla gerçek koşulları karıştırmaktan kaynaklanır. Her terime birimini yazın ve her sonucun işaretinin tahmininizle uyuştuğunu kontrol edin.

• kJ cinsinden ΔH'ı J/K cinsinden ΔS ile dönüştürmeden birleştirmek. Önce ΔS'yi 1000'e bölün.
• Celsius sıcaklığı kullanmak. ΔG = ΔH − TΔS'deki ve RT ln K'deki T kelvin cinsinden olmalıdır.
• Bir elementin S° değerini sıfır almak. Referans biçimlerindeki elementler için yalnızca ΔH°f ve ΔG°f sıfırdır.
• ΔG° ile ΔG'yi aynı şey saymak. ΔG° standart koşullar hakkında bilgi verir ve K'yi belirler; ΔG ise gerçek koşullar altında ne olacağına karar verir.
• ΔG'si negatif olan bir tepkimenin hızlı olması gerektiği sonucuna varmak.
• Enerji denklemlerinde R = 0.08206 L·atm/(mol·K) kullanmak. 8.314 J/(mol·K) kullanın.