İntegre Hız Yasaları: Derişim, Zaman ve Yarı Ömür

Bir hız yasasını derişim–zaman ilişkisine dönüştürme

hız = k[A] gibi bir diferansiyel hız yasası, hızı belirli bir andaki derişime bağlar. Tepkime ilerledikçe [A] azalır; bu yüzden hız da azalır. Hız yasasının zamana göre integralini almak, her problemde tekrarlamanız gerekmeyen bir kalkülüs adımıdır ve herhangi bir t anındaki [A] için başlangıç derişimi [A]₀ ve hız sabiti k cinsinden bir denklem verir.

Aşağıdaki denklemler, sabit sıcaklıkta hızı tek bir giren olan A'nın derişimine bağlı olan tepkimelere uygulanır. Diğer girenler derişimleri neredeyse hiç değişmeyecek kadar büyük fazlalıkta bulunduğunda da geçerlidir. Bu duruma yalancı birinci mertebe (veya yalancı sıfırıncı mertebe) davranışı denir.

Yan yana tutulacak üç denklem

Her integre hız yasası, x ekseninde zaman olacak şekilde y = mx + b doğru biçimine dönüştürülebilir. Yarı ömür, t½, [A]'nın mevcut değerinin yarısına düşmesi için geçen süredir. Her denklemde [A] = ½[A]₀ alınarak bulunur.

Yalnızca birinci mertebe yarı ömrü derişimden bağımsızdır. Radyoaktif bozunma dâhil birinci mertebe süreçlerin bu kadar sık yarı ömürleriyle tanımlanmasını bu tek olgu açıklar.

• Sıfırıncı mertebe: [A] = [A]₀ − kt. [A]'nın t'ye karşı grafiği eğimi −k olan bir doğrudur. Yarı ömür: t½ = [A]₀/(2k); dolayısıyla tepkime ilerledikçe kısalır.
• Birinci mertebe: ln[A] = ln[A]₀ − kt veya [A] = [A]₀e⁻ᵏᵗ. ln[A]'nın t'ye karşı grafiği eğimi −k olan bir doğrudur. Yarı ömür: t½ = ln 2 / k = 0.693/k; her aşamada aynıdır.
• İkinci mertebe: 1/[A] = 1/[A]₀ + kt. 1/[A]'nın t'ye karşı grafiği eğimi +k olan bir doğrudur. Yarı ömür: t½ = 1/(k[A]₀); dolayısıyla her yarı ömür bir öncekinin iki katı uzunluktadır.

Çözümlü örnek: siklobütan, birinci mertebe bir bozunma

OpenStax bölüm 12.4, siklobütanın bozunması, C₄H₈ → 2 C₂H₄, için 500 °C'deki birinci mertebe hız sabitini 9.2 × 10⁻³ s⁻¹ olarak verir. Yarı ömür t½ = 0.693 / (9.2 × 10⁻³ s⁻¹) = 75 s'dir; k'ye uyacak şekilde iki anlamlı rakamla verilir.

3.00 dakika sonra siklobütanın ne kadarlık kesri kalır? k s⁻¹ cinsinden olduğu için önce zamanı saniyeye dönüştürün: t = 180 s. Üs kt = (9.2 × 10⁻³ s⁻¹)(180 s) = 1.656'dır; dolayısıyla [A]/[A]₀ = e⁻ᵏᵗ = e üzeri −1.656 = 0.19 ve yüzde 19 kalır. Başlangıç derişimi 0.0800 mol/L idiyse [A] = 0.0800 × 0.19 = 0.015 mol/L. Kesri bulmak için başlangıç derişimine ihtiyacınız olmadı. Bu yalnızca birinci mertebe tepkimeler için doğrudur.

Başlangıçtaki miktarın yüzde 5.0'ına düşmesi ne kadar sürer? Denklemi t = ln([A]₀/[A]) / k biçiminde düzenleyin: ln(1/0.050) / (9.2 × 10⁻³ s⁻¹) = 2.996 / (9.2 × 10⁻³ s⁻¹) = 3.3 × 10² s, yaklaşık 5.4 dakika. Kontrol olarak, bu yaklaşık 4.3 yarı ömürdür ve (½)⁴·³ ≈ 0.05.

Çözümlü örnek: bütadien dimerleşmesi, ikinci mertebe bir tepkime

Bütadien molekülleri, bütadiene göre ikinci mertebe olan bir tepkimede ikişer ikişer birleşir: 2 C₄H₆ → C₈H₁₂. OpenStax bölüm 12.4, tanımladığı koşullarda k = 5.76 × 10⁻² L mol⁻¹ min⁻¹ verir. [C₄H₆]₀ = 0.0500 mol/L ile başlayın.

İlk yarı ömür t½ = 1/(k[A]₀) = 1 / (5.76 × 10⁻² L mol⁻¹ min⁻¹ × 0.0500 mol/L) = 347 dakikadır. İkinci yarı ömür 0.0250 mol/L'de başlar ve 1/(5.76 × 10⁻² × 0.0250) = 694 dakika, yani iki kat uzun sürer. Derişim azaldıkça uzayan bir yarı ömür, ikinci mertebe kinetiğin belirgin işaretidir.

2.00 saat sonraki derişimi bulmak için birimlerin k'ye uyması amacıyla dakika kullanın: t = 120 min. 1/[A] = 1/0.0500 + (5.76 × 10⁻²)(120) = 20.0 + 6.912 = 26.91 L/mol; dolayısıyla [A] = 0.0372 mol/L. Cevap başlangıç değerinden küçük ve onun yarısından büyüktür; ilk yarı ömürden kısa bir süre için de böyle olmalıdır.

Birinci mertebe problemlerde yarı ömürleri sayma

Birinci mertebe bir tepkimede n yarı ömürden sonra kalan kesir (½)ⁿ'dir. Bir yarı ömürden sonra yüzde 50, iki yarı ömürden sonra yüzde 25, üç yarı ömürden sonra yüzde 12.5 kalır. Hedef derişim tam sayıda yarılanma uzaklıktaysa logaritma kullanmak yerine sayabilirsiniz.

Çözümlü örnek. OpenStax bölüm 12.4, hidrojen peroksidin 40 °C'de birinci mertebe kinetikle ve 2.16 × 10⁴ s, yani 6.00 saat yarı ömürle bozunduğunu bildirir. Hız sabiti k = 0.693 / (2.16 × 10⁴ s) = 3.21 × 10⁻⁵ s⁻¹'dir. 0.800 mol/L'den 0.100 mol/L'ye inmek üç yarılanmadır (0.800 → 0.400 → 0.200 → 0.100); dolayısıyla 3 × 6.00 sa = 18.0 saat sürer.

0.800 mol/L'den 0.150 mol/L'ye inişte sayı tam sayı değildir; bu yüzden denklemi kullanın: t = ln(0.800/0.150) / k = 1.674 / (3.21 × 10⁻⁵ s⁻¹) = 5.22 × 10⁴ s veya 14.5 saat. Bu, beklendiği gibi iki yarı ömür (12.0 saat) ile üç yarı ömür (18.0 saat) arasına düşer.

Bir derişim–zaman tablosundan mertebeyi seçme

Birkaç zamanda ölçülmüş derişimleriniz varsa her doğrusal biçimi sınayın. Her nokta için [A], ln[A] ve 1/[A] değerlerini hesaplayın ve hangisinin her eşit zaman adımında aynı miktarda değiştiğine bakın. Gerçek, gürültülü verilerde üçünün de grafiğini çizin ve en düz doğruyu seçin ya da doğrusal uyumların korelasyonunu karşılaştırın.

Çözümlü örnek. Aşağıdaki veriler alıştırma için oluşturulmuştur. t = 0, 50, 100, 150 ve 200 s'de [A] = 0.1000, 0.0667, 0.0500, 0.0400 ve 0.0333 mol/L'dir. Her 50 s'lik adımda [A]'daki düşüşler 0.0333, 0.0167, 0.0100 ve 0.0067 mol/L'dir; bunlar sabit değildir, dolayısıyla tepkime sıfırıncı mertebe değildir. ln[A]'daki değişimler −0.405, −0.288, −0.223 ve −0.183'tür; bunlar da sabit değildir, dolayısıyla birinci mertebe değildir. 1/[A] değerleri 10.0, 15.0, 20.0, 25.0 ve 30.0 L/mol'dür ve her 50 s'de 5.0 L/mol artar. Tepkime ikinci mertebedir ve eğim k = 5.0 / 50 s = 0.100 L mol⁻¹ s⁻¹ verir.

Yarı ömürler mertebeyi doğrular. [A] 100 s'de 0.100'den 0.0500 mol/L'ye düştü ve ikinci mertebe formülü bir sonraki yarılanmanın, 0.0250 mol/L'ye inişin, 1/(0.100 × 0.0500) = 200 s süreceğini öngörür.

İntegre hız yasası cevapları nerede yanlış gider

Hataların çoğu denklemleri veya birimleri karıştırmaktan kaynaklanır. Hızlı bir kontrol: hesapladığınız her derişim [A]₀'dan küçük ve sıfırdan büyük olmalıdır.

• Mertebesini belirlemediğiniz bir tepkime için birinci mertebe denklemi kullanmak.
• Zaman birimlerini karıştırmak: s⁻¹ cinsinden k ile dakika cinsinden t, 60 kat hatalı bir kt değeri verir.
• ln([A]/[A]₀) = kt yazıp eksi işaretini kaybetmek; bu, derişimin zamanla artmasına yol açar.
• Denklemin ln (e tabanlı) gerektirdiği yerde log (10 tabanlı) kullanmak.
• Yarı ömrü derişime bağlı olan ikinci mertebe bir tepkimeye t½ = 0.693/k uygulamak.
• Bir 1/[A] grafiğinin eğimini −k olarak almak. İkinci mertebe için eğim +k'dir.