Aktivasyon Enerjisi: Sıcaklık Tepkimeleri Neden Hızlandırır

Bir tepkime diyagramındaki enerji engeli

Bir tepkime diyagramı enerjiyi tepkimenin ilerleyişine karşı çizer. Girenler solda, ürünler sağda yer alır ve aralarında eğri bir maksimuma yükselir. Atomların bu maksimumdaki düzenlenişi geçiş hâli veya aktifleşmiş komplekstir: eski bağların kısmen kırıldığı, yenilerin ise kısmen oluştuğu kısa ömürlü bir yapı.

Aktivasyon enerjisi, Ea, girenlerden ölçülen engelin yüksekliğidir. Ters tepkimenin, ürünlerden ölçülen kendi engeli vardır. İki engel ve entalpi değişimi birbirine bağlıdır: ΔH = Ea(ileri) − Ea(geri). Örneğin bir tepkimenin Ea(ileri) değeri 75 kJ/mol ve ΔH değeri −40 kJ/mol ise geri yöndeki engel 75 − (−40) = 115 kJ/mol'dür. Ekzotermik bir tepkimenin geri yöndeki engeli her zaman ileri yöndekinden yüksektir.

ΔH'ın büyüklüğü Ea'nın büyüklüğünü söylemez. Güçlü ekzotermik bir tepkime, engeli yüksekse yine de son derece yavaş olabilir. Oda sıcaklığında bir hidrokarbonun havada yanması gündelik bir örnektir.

Çarpışmalar, enerji ve yönelim

Çarpışma kuramı, moleküllerin tepkimeye girmek için çarpışması gerektiğini ve bir çarpışmanın ancak iki koşul sağlandığında tepkimeye yol açtığını söyler. Moleküller en az aktivasyon enerjisi kadar enerjiyle çarpışmalı ve doğru atomlar karşılaşacak şekilde yönelmiş olmalıdır.

Her sıcaklıkta moleküllerin kinetik enerjileri geniş bir aralığa yayılır. Enerjisi en az Ea olan çarpışmaların kesri kabaca exp(−Ea/RT)'dir; burada exp(x), e üzeri x anlamına gelir. Bu kesir küçüktür ama sıcaklığa çok duyarlıdır. Ea = 50.0 kJ/mol için Ea/RT 298.15 K'de 20.17 ve 308.15 K'de 19.52'dir; dolayısıyla kesir 1.7 × 10⁻⁹'dan 3.3 × 10⁻⁹'a, 1.9 kat artar. Kelvin cinsinden yalnızca yaklaşık yüzde 3'lük bir artış olan 10 °C'lik bir yükselme hızı neredeyse iki katına çıkarır.

Hızların her 10 °C'lik artışta iki katına çıktığına dair bilinen pratik kural yalnızca oda sıcaklığına yakın ve yaklaşık 50 kJ/mol'lük engeller için geçerlidir. 25 °C ile 35 °C arasında 20 kJ/mol'lük bir engel yalnızca 1.3 çarpanı, 100 kJ/mol'lük bir engel ise 3.7 çarpanı verir.

Arrhenius denkleminin üç biçimi

Arrhenius denklemi k = A exp(−Ea/RT)'dir. Burada A, moleküllerin ne sıklıkta çarpıştığını ve kaç çarpışmanın uygun yönelime sahip olduğunu yansıtan frekans faktörüdür. R gaz sabitidir, 8.314 J mol⁻¹ K⁻¹ (NIST CODATA değeri, yuvarlanmış), ve T kelvin cinsindendir. R joule cinsinden olduğunda Ea joule/mol cinsinden olmalıdır.

Doğal logaritma almak bir doğru biçimi verir: ln k = −(Ea/R)(1/T) + ln A. ln k'nin 1/T'ye karşı grafiğinin eğimi −Ea/R ve kesim noktası ln A'dır. Birkaç sıcaklıkta hız sabitleriniz olduğunda en iyi yöntem budur.

Doğrusal biçimi iki sıcaklık için yazıp birbirinden çıkarmak iki noktalı biçimi verir: ln(k₂/k₁) = −(Ea/R)(1/T₂ − 1/T₁). k₁, k₂, T₁, T₂ ve Ea niceliklerinden herhangi dördü biliniyorsa beşincisini verir. Frekans faktörü sadeleşir; bu yüzden onu bilmeniz gerekmez.

Çözümlü örnek: iki hız sabitinden Ea

OpenStax bölüm 12.5, 2 HI(g) → H₂(g) + I₂(g) bozunması için beş sıcaklıkta ikinci mertebe hız sabitlerini listeler. Bunlardan ikisi T₁ = 575 K'de k₁ = 1.22 × 10⁻⁶ L mol⁻¹ s⁻¹ ve T₂ = 700 K'de k₂ = 1.16 × 10⁻³ L mol⁻¹ s⁻¹'dir.

İki noktalı biçimi düzenleyin: Ea = R ln(k₂/k₁) / (1/T₁ − 1/T₂). k₂/k₁ oranı 951'dir ve ln 951 = 6.857. Ters sıcaklıklar 1/575 K = 1.7391 × 10⁻³ K⁻¹ ve 1/700 K = 1.4286 × 10⁻³ K⁻¹'dir ve aralarındaki fark 3.106 × 10⁻⁴ K⁻¹'dir. Dolayısıyla Ea = (8.314 J mol⁻¹ K⁻¹)(6.857) / (3.106 × 10⁻⁴ K⁻¹) = 1.84 × 10⁵ J/mol veya 184 kJ/mol.

1/T'de fazladan basamak tutun. İki tersin farkı her birinden çok daha küçüktür; bu yüzden onları önce iki anlamlı rakama yuvarlamak Ea'yı yüzde birkaç kaydırabilir.

Çözümlü örnek: beş noktalı bir Arrhenius grafiği ve bir tahmin

Beş veri noktasının hepsini kullanmak ikisini kullanmaktan daha iyidir, çünkü her ölçümdeki hatanın ortalamasını alır. OpenStax değerleri 555, 575, 645, 700 ve 781 K'de k = 3.52 × 10⁻⁷, 1.22 × 10⁻⁶, 8.59 × 10⁻⁵, 1.16 × 10⁻³ ve 3.95 × 10⁻² L mol⁻¹ s⁻¹'dir. Her çifti 1/T ve ln k'ye dönüştürün, sonra bir hesap tablosu veya grafik hesap makinesiyle en küçük kareler yöntemiyle bir doğru uydurun.

Uydurulan eğim −2.229 × 10⁴ K'dir ve noktalar doğruya çok yakındır (R² = 0.9996). O hâlde Ea = −eğim × R = 2.229 × 10⁴ K × 8.314 J mol⁻¹ K⁻¹ = 1.85 × 10⁵ J/mol veya 185 kJ/mol'dür; bu, iki noktalı sonuçla yakından uyuşur. Kesim noktası 25.20'dir; dolayısıyla A = e üzeri 25.20 = 8.8 × 10¹⁰ L mol⁻¹ s⁻¹.

Uydurulan denklemi, ölçülen noktalar arasındaki bir sıcaklık olan 625 K'de k'yi tahmin etmek için kullanın: k = (8.8 × 10¹⁰) × e üzeri −(1.853 × 10⁵)/(8.314 × 625) = 2.9 × 10⁻⁵ L mol⁻¹ s⁻¹. Tahmin, olması gerektiği gibi 575 K ve 645 K'deki ölçülen değerlerin arasındadır. Ölçülen aralığın çok dışındaki tahminler daha az güvenilirdir, çünkü Ea ve A sıcaklıkla kayabilir.

Bir katalizör engeli nasıl değiştirir

Bir katalizör, aktivasyon enerjisi daha düşük farklı bir mekanizma sağlar ve sonunda yeniden oluşur. İleri ve geri tepkimelerin engelini aynı miktarda düşürür; bu yüzden iki yönü de eşit ölçüde hızlandırır. ΔH'ı değiştirmez ve denge konumunu da değiştirmez. Yalnızca sistemin dengeye daha erken ulaşmasına yardımcı olur.

Çözümlü örnek. Bir enzimin vücut sıcaklığında, 37.0 °C veya 310.15 K'de, Ea'yı 20.0 kJ/mol düşürdüğünü ve A'nın aynı kaldığını varsayalım. Hız sabiti e üzeri (20 000 J/mol)/(8.314 J mol⁻¹ K⁻¹ × 310.15 K) = e üzeri 7.756 = 2.3 × 10³ çarpanıyla artar. Engelde mütevazı görünen bir değişiklik, Ea bir üste yer aldığı için iki binden fazla kat hızlı bir tepkime verir.

Arrhenius hesap hataları

Bir aktivasyon enerjisini bildirmeden önce pozitif ve makul büyüklükte olduğunu kontrol edin. Genel kimyada incelenen tepkimelerin aktivasyon enerjilerinin çoğu mol başına onlarca ile birkaç yüz kilojoule arasındadır.

• kJ ile J'yi karıştırmak: R = 8.314 J mol⁻¹ K⁻¹ ile Ea J/mol cinsinden olmalıdır. Bin kat küçük veya büyük bir değer genellikle bu kaymaya işaret eder.
• Celsius sıcaklıkları kullanmak. 1/T'de kelvin kullanılmalıdır.
• k₁ ve k₂'yi T₁ ve T₂'ye göre yer değiştirmiş kullanmak; bu, Ea'nın işaretini tersine çevirir.
• ln yerine log kullanmak. log₁₀ k'yi 1/T'ye karşı çizerseniz eğim −Ea/R değil, −Ea/(2.303R) olur.
• 1/T değerlerini erken yuvarlamak; bu, aralarındaki küçük farktaki hatayı büyütür.
• 10 °C'de iki katına çıkma kuralını kesinmiş gibi uygulamak.