เลขควอนตัมและออร์บิทัล: กฎ การนับ และรูปร่าง

อิเล็กตรอนในฐานะคลื่น: ความยาวคลื่นเดอ บรอย

ในปี 1924 เดอ บรอยเสนอว่าอนุภาคใดก็ตามที่เคลื่อนที่มีความยาวคลื่น λ = h/(mv) เมื่อ h คือค่าคงที่ของพลังค์ m คือมวล และ v คืออัตราเร็ว สำหรับวัตถุในชีวิตประจำวัน ความยาวคลื่นเล็กเกินกว่าจะสังเกตได้ ลูกเบสบอล 0.145 kg ที่ 40.0 m/s มี λ = 1.14 × 10⁻³⁴ m สำหรับอิเล็กตรอน ซึ่งมีมวล 9.109 × 10⁻³¹ kg (CODATA ของ NIST) ความยาวคลื่นเทียบได้กับขนาดของอะตอม

ตัวอย่างการคำนวณที่ 1 อิเล็กตรอนที่เคลื่อนที่ด้วยอัตราเร็ว 2.188 × 10⁶ m/s มี λ = h/(mv) เมื่อใช้ค่า CODATA h = 6.62607 × 10⁻³⁴ J·s และ m = 9.10938 × 10⁻³¹ kg จะได้ λ = (6.62607 × 10⁻³⁴)/[(9.10938 × 10⁻³¹)(2.188 × 10⁶)] = 3.324 × 10⁻¹⁰ m หรือ 0.3324 nm อัตราเร็วนี้คือค่าที่แบบจำลองของโบร์กำหนดให้อิเล็กตรอนในวงโคจรต่ำสุดของไฮโดรเจน ซึ่งมีรัศมีเท่ากับรัศมีโบร์ a₀ = 5.29177 × 10⁻¹¹ m (CODATA ของ NIST) เส้นรอบวงของวงโคจรคือ 2πa₀ = 3.325 × 10⁻¹⁰ m ความยาวคลื่นอิเล็กตรอนหนึ่งช่วงคลื่นจึงพอดีรอบวง โดยตรงกันดีกว่า 0.02% ระดับพลังงานแบบควอนไทซ์คือสิ่งที่ได้เมื่อคลื่นอิเล็กตรอนต้องพอดีกับพื้นที่ของมันโดยไม่หักล้างตัวเอง คล้ายกับที่สายกีตาร์สั่นได้เฉพาะบางความถี่

ความไม่แน่นอนและจุดจบของวงโคจรที่แน่นอน

หลักความไม่แน่นอนของไฮเซนเบิร์กกำหนดขีดจำกัดว่าจะรู้ตำแหน่งและโมเมนตัมพร้อมกันได้ดีเพียงใด: Δx·Δp ≥ ħ/2 เมื่อ ħ = h/2π = 1.0546 × 10⁻³⁴ J·s

ตัวอย่างการคำนวณที่ 2 กักอิเล็กตรอนไว้ในบริเวณกว้าง 1.0 × 10⁻¹⁰ m ซึ่งประมาณขนาดของอะตอม จะได้ Δp ≥ (1.0546 × 10⁻³⁴ J·s)/(2 × 1.0 × 10⁻¹⁰ m) = 5.3 × 10⁻²⁵ kg·m/s และ Δv = Δp/m ≥ 5.8 × 10⁵ m/s ความไม่แน่นอนของอัตราเร็วเป็นสัดส่วนที่มากพอสมควรของอัตราเร็วเอง เส้นทางที่แน่นอนแบบวงโคจรของดาวเคราะห์จึงไม่มีความหมายสำหรับอิเล็กตรอนในอะตอม

กลศาสตร์ควอนตัมแทนที่เส้นทางด้วยฟังก์ชันคลื่น ψ กำลังสองของมัน ψ² คือความหนาแน่นของความน่าจะเป็น เมื่อคูณด้วยปริมาตรของบริเวณเล็ก ๆ จะได้ความน่าจะเป็นที่จะพบอิเล็กตรอนในบริเวณนั้น ออร์บิทัลคือฟังก์ชันคลื่นของอิเล็กตรอนหนึ่งตัว และภาพออร์บิทัลที่คุ้นเคยคือพื้นผิวที่ล้อมรอบความน่าจะเป็นส่วนใหญ่ไว้ ซึ่งมักเป็น 90%

ค่าที่อนุญาตของ n, l, mₗ และ mₛ

การแก้สมการคลื่นของอะตอมไฮโดรเจนให้เลขควอนตัมสามตัว ซึ่งแต่ละตัวถูกจำกัดโดยตัวก่อนหน้า ตัวที่สี่อธิบายสปินของอิเล็กตรอน ข้อจำกัดเหล่านี้คือหัวใจของเรื่องทั้งหมด

• เลขควอนตัมหลัก n = 1, 2, 3, … กำหนดชั้นพลังงาน และในไฮโดรเจนยังกำหนดพลังงานด้วย n ที่มากกว่าหมายถึงออร์บิทัลที่ใหญ่กว่าและมีพลังงานสูงกว่า
• เลขควอนตัมโมเมนตัมเชิงมุม l = 0, 1, …, n − 1 กำหนดชั้นย่อยและรูปร่าง: l = 0, 1, 2, 3 คือ s, p, d, f
• เลขควอนตัมแม่เหล็ก mₗ = −l, …, 0, …, +l ให้ค่าได้ 2l + 1 ค่า กำหนดการวางตัวของออร์บิทัลในที่ว่าง
• เลขควอนตัมสปิน mₛ = +½ หรือ −½ ไม่ขึ้นกับเลขควอนตัมอีกสามตัว

ตัวอย่างการคำนวณ: ตรวจชุดเลขควอนตัมหกชุด

ในการตรวจชุด (n, l, mₗ, mₛ) ให้ตรวจแต่ละเลขเทียบกับเลขก่อนหน้าตามลำดับ หยุดที่ข้อผิดกฎแรกที่พบ

(3, 3, 0, +½) ไม่อนุญาต: l ต้องไม่เกิน n − 1 = 2 (4, 2, −3, −½) ไม่อนุญาต: เมื่อ l = 2 mₗ มีค่าได้ตั้งแต่ −2 ถึง +2 เท่านั้น (3, 2, 1, 0) ไม่อนุญาต: mₛ ต้องเป็น +½ หรือ −½ ไม่มีวันเป็น 0 (2, 1, −1, −½) อนุญาต และอธิบายอิเล็กตรอนในออร์บิทัล 2p (5, 0, 0, +½) อนุญาต และอธิบายอิเล็กตรอน 5s (4, 3, −3, +½) อนุญาต และอธิบายอิเล็กตรอน 4f

ในการเรียกชื่อออร์บิทัลจากชุดที่อนุญาต ให้เขียน n ตามด้วยตัวอักษรของ l ค่าของ mₗ เลือกออร์บิทัลหนึ่งในชั้นย่อย แต่ไม่เปลี่ยนชื่อของมันในสัญกรณ์นี้

การนับออร์บิทัลและอิเล็กตรอนภายใต้เงื่อนไข

คำถามเรื่องการนับจะกลายเป็นเรื่องง่ายหากคุณเขียนค่า l ที่อนุญาต จากนั้นเขียนค่า mₗ ของแต่ละค่า แล้วจึงใช้เงื่อนไข ออร์บิทัลแต่ละออร์บิทัล ซึ่งหมายถึงแต่ละชุด (n, l, mₗ) ที่อนุญาต บรรจุอิเล็กตรอนได้สองตัว ตัวละสปิน

ชั้นพลังงานที่มีเลขควอนตัมหลัก n มี n² ออร์บิทัลและ 2n² อิเล็กตรอน สำหรับ n = 4 l เป็น 0, 1, 2 หรือ 3 ได้ ซึ่งให้ 1 + 3 + 5 + 7 = 16 ออร์บิทัลและ 32 อิเล็กตรอน

ตัวอย่างการคำนวณที่ 3 อิเล็กตรอนในอะตอมที่มี n = 3 และ mₗ = +1 ได้มีกี่ตัว ค่า l สำหรับ n = 3 คือ 0, 1 และ 2 mₗ = +1 เป็นไปได้เฉพาะเมื่อ l ≥ 1 จึงมีออร์บิทัลดังกล่าวหนึ่งออร์บิทัลใน 3p และหนึ่งออร์บิทัลใน 3d: สองออร์บิทัล สี่อิเล็กตรอน มีกี่ตัวที่มี n = 5 และ mₛ = +½ ได้ ชั้นที่ 5 มี 5² = 25 ออร์บิทัล แต่ละออร์บิทัลมีอิเล็กตรอน +½ หนึ่งตัว จึงได้ 25 มีกี่ตัวที่มี n = 4 และ l = 2 ได้ นั่นคือชั้นย่อย 4d: 5 ออร์บิทัลและ 10 อิเล็กตรอน

รูปร่างออร์บิทัลและการนับโนด

โนดคือตำแหน่งที่ ψ และความน่าจะเป็นที่จะพบอิเล็กตรอนเป็นศูนย์ ออร์บิทัลหนึ่งมีโนดทั้งหมด n − 1 โนด ในจำนวนนี้ l โนดเป็นโนดเชิงมุม คือระนาบหรือกรวยที่ผ่านนิวเคลียส และอีก n − l − 1 โนดที่เหลือเป็นโนดเชิงรัศมี คือเปลือกทรงกลมที่ระยะคงที่ OpenStax Chemistry 2e (หัวข้อ 6.3) ให้กฎของโนดเชิงรัศมีไว้

ออร์บิทัล s (l = 0) เป็นทรงกลมและไม่มีโนดเชิงมุม ออร์บิทัล 2s จึงมีโนดเชิงรัศมีหนึ่งโนด และออร์บิทัล 3s มีสองโนด ออร์บิทัล p (l = 1) มีสองพูอยู่คนละด้านของนิวเคลียส โดยมีระนาบโนดหนึ่งระนาบคั่นกลาง ออร์บิทัลทั้งสามมีชื่อว่า pₓ, p_y และ p_z ตามแกนที่มันชี้ไป ออร์บิทัล d (l = 2) มีโนดเชิงมุมสองโนด สี่ออร์บิทัลในนั้นมีสี่พู ส่วนออร์บิทัลที่ห้า d_z² มีสองพูตามแกน z และมีวงแหวนล้อมรอบตรงกลาง

ตัวอย่างการคำนวณที่ 4 ออร์บิทัล 3p มีโนดเชิงรัศมี 3 − 1 − 1 = 1 โนด และโนดเชิงมุม 1 โนด ออร์บิทัล 4d มีโนดเชิงรัศมี 1 โนดและโนดเชิงมุม 2 โนด รวม 3 โนด ออร์บิทัล 3d ไม่มีโนดเชิงรัศมี และออร์บิทัล 6s มี 5 โนด

เมื่อออร์บิทัลในชั้นพลังงานเดียวกันมีพลังงานต่างกัน

ในไฮโดรเจน พลังงานขึ้นกับ n เท่านั้น 3s, 3p และ 3d จึงมีพลังงานเท่ากัน ในอะตอมที่มีอิเล็กตรอนมากกว่าหนึ่งตัว อิเล็กตรอนอื่นบดบังนิวเคลียสไม่สม่ำเสมอ อิเล็กตรอน s แทรกเข้าใกล้นิวเคลียสได้มากกว่าอิเล็กตรอน p หรือ d ในชั้นเดียวกัน จึงรับรู้ประจุนิวเคลียสได้มากกว่าและมีพลังงานต่ำกว่า ผลคือการแยกระดับ s < p < d < f ภายในชั้นพลังงาน ซึ่งกำหนดลำดับการบรรจุที่อธิบายไว้ในคู่มือการจัดเรียงอิเล็กตรอน

ออร์บิทัลในชั้นย่อยเดียวกัน เช่น ออร์บิทัล 2p ทั้งสาม ยังคงมีพลังงานเท่ากันในอะตอมโดดเดี่ยว เรียกว่าดีเจเนอเรต อะตอมรอบข้างในโมเลกุลหรือผลึกอาจทำลายสภาพดีเจเนอเรตนั้นได้

ข้อผิดพลาดเรื่องเลขควอนตัมที่ควรตรวจ

ข้อผิดพลาดเกือบทั้งหมดมาจากการข้ามขั้นตอนการเขียนรายการ เมื่อไม่แน่ใจ ให้เขียนค่าที่อนุญาตทั้งหมดออกมาก่อนนับ

• ให้ l เท่ากับ n ค่า l ที่มากที่สุดที่อนุญาตคือ n − 1 จึงไม่มีออร์บิทัล 1p หรือ 2d
• นับค่า mₗ จาก 0 ถึง l แทนที่จะนับจาก −l ถึง +l ซึ่งทำให้นับออร์บิทัลได้น้อยเกินไป
• นับออร์บิทัลเมื่อคำถามถามถึงอิเล็กตรอน หรือกลับกัน ออร์บิทัลแต่ละออร์บิทัลบรรจุอิเล็กตรอนได้สองตัว
• ให้ mₛ มีค่า 0 หรือ 1 สปินเป็น +½ หรือ −½ เท่านั้น
• ใช้ n − l − 1 เป็นจำนวนโนดทั้งหมด สูตรนั้นนับเฉพาะโนดเชิงรัศมี ส่วนจำนวนทั้งหมดคือ n − 1
• ถือว่าพื้นผิวขอบเขต 90% เป็นขอบที่แข็ง ความหนาแน่นอิเล็กตรอนจางลงอย่างราบรื่นและไม่มีขอบเขตที่คมชัด