ไฮบริไดเซชันและพันธะซิกมาและพันธะไพ: ออร์บิทัลเบื้องหลังรูปร่างโมเลกุล

พันธะในฐานะออร์บิทัลที่ซ้อนเหลื่อมกัน

ทฤษฎีพันธะเวเลนซ์อธิบายพันธะโคเวเลนต์ว่าเป็นอิเล็กตรอนสองตัวที่มีสปินตรงข้ามกันในบริเวณที่ออร์บิทัลของสองอะตอมซ้อนเหลื่อมกัน การซ้อนเหลื่อมทำให้ความหนาแน่นอิเล็กตรอนรวมตัวอยู่ระหว่างนิวเคลียส ซึ่งดึงดูดนิวเคลียสทั้งสอง โดยทั่วไป การซ้อนเหลื่อมที่มากกว่าหมายถึงพันธะที่แข็งแรงกว่า

การซ้อนเหลื่อมเกิดได้สองแบบ ในพันธะซิกมา (σ) ออร์บิทัลพบกันแบบหัวชนหัวตามแนวเส้นที่เชื่อมนิวเคลียส ความหนาแน่นอิเล็กตรอนจึงมากที่สุดบนแกนนั้น ในพันธะไพ (π) ออร์บิทัล p สองออร์บิทัลที่ขนานกันซ้อนเหลื่อมแบบข้างต่อข้าง ความหนาแน่นจึงอยู่เหนือและใต้แกน โดยมีระนาบโนดที่มีแกนนั้นอยู่ พันธะเดี่ยวทุกพันธะเป็นพันธะ σ

เหตุใดออร์บิทัล 2s และ 2p ของคาร์บอนจึงต้องผสมกัน

ออร์บิทัลเวเลนซ์ของคาร์บอนคือ 2s หนึ่งออร์บิทัลและ 2p สามออร์บิทัล ออร์บิทัล p ทั้งสามชี้ไปตามแกน x, y และ z ทำมุม 90° ต่อกัน หากพันธะ C–H ทั้งสี่ของมีเทนใช้ออร์บิทัลเหล่านี้โดยตรง สามพันธะจะทำมุม 90° และอีกหนึ่งพันธะจะแตกต่างออกไป แต่ในความเป็นจริง พันธะทั้งสี่ใน CH₄ เหมือนกันทุกประการและทำมุมห่างกัน 109.5°

ไฮบริไดเซชันแก้ปัญหานี้ การรวมออร์บิทัล 2s เข้ากับออร์บิทัล 2p ทั้งสามทางคณิตศาสตร์ให้ออร์บิทัลไฮบริด sp³ ที่สมมูลกันสี่ออร์บิทัล ชี้ไปยังมุมของทรงสี่หน้า จำนวนออร์บิทัลไฮบริดเท่ากับจำนวนออร์บิทัลเชิงอะตอมที่นำมาผสมเสมอ ออร์บิทัล sp³ แต่ละออร์บิทัลมีพูใหญ่หนึ่งพูที่ซ้อนเหลื่อมกับออร์บิทัล 1s ของไฮโดรเจนได้ดี ซึ่งเป็นเหตุผลที่ออร์บิทัลไฮบริดเกิดพันธะ σ ที่แข็งแรง

การกำหนดไฮบริไดเซชันจากเลขสเตอริก

ไฮบริไดเซชันเป็นไปตามจำนวนโดเมนอิเล็กตรอนรอบอะตอม ซึ่งก็คือเลขสเตอริกจาก VSEPR อิเล็กตรอนคู่โดดเดี่ยวนับเป็นโดเมน และพันธะหลายพันธะนับเพียงครั้งเดียว เมื่อรู้เลขสเตอริกแล้ว ไฮบริไดเซชันก็ถูกกำหนดไว้แล้ว

อิเล็กตรอนคู่โดดเดี่ยวก็อยู่ในออร์บิทัลไฮบริดเช่นกัน และดันพันธะให้เข้ามาใกล้กันมากขึ้น OpenStax Chemistry 2e (หัวข้อ 8.2) ให้มุม H–N–H ในแอมโมเนียเป็น 107.3° และมุม H–O–H ในน้ำเป็น 104.5° ทั้งสองเป็น sp³ ที่มีมุมพันธะต่ำกว่าค่าอุดมคติ 109.5°

• เลขสเตอริก 2: sp เส้นตรง 180° ออร์บิทัล s หนึ่งและ p หนึ่งผสมกัน เหลือออร์บิทัล p ที่ไม่ได้ไฮบริไดซ์สองออร์บิทัล ออร์บิทัล sp แต่ละออร์บิทัลมีลักษณะ s 50%
• เลขสเตอริก 3: sp² สามเหลี่ยมแบนราบ 120° ออร์บิทัล s หนึ่งและ p สองผสมกัน เหลือออร์บิทัล p หนึ่งออร์บิทัลตั้งฉากกับระนาบ ลักษณะ s 33%
• เลขสเตอริก 4: sp³ ทรงสี่หน้า 109.5° ออร์บิทัล s หนึ่งและ p สามผสมกัน ไม่เหลือออร์บิทัล p ลักษณะ s 25%
• เลขสเตอริก 5 และ 6 มักใช้สัญลักษณ์ sp³d และ sp³d² เหมือนใน OpenStax ให้ถือว่าเป็นป้ายกำกับรูปทรงเรขาคณิต ดูข้อจำกัดด้านล่าง

พันธะคู่และพันธะสามในฐานะซิกมาบวกไพ

ในเอทิลีน H₂C=CH₂ คาร์บอนแต่ละอะตอมมีสามโดเมนและเป็น sp² ออร์บิทัล sp² ทั้งสามเกิดพันธะ σ กับไฮโดรเจนสองอะตอมและคาร์บอนอีกอะตอมหนึ่ง ออร์บิทัล p ที่เหลือบนคาร์บอนทั้งสองขนานกันและซ้อนเหลื่อมแบบข้างต่อข้างเกิดเป็นพันธะ π พันธะคู่จึงเป็นพันธะ σ หนึ่งพันธะบวกพันธะ π หนึ่งพันธะ พันธะสาม เช่นในแอซิทิลีน HC≡CH เป็นพันธะ σ หนึ่งพันธะบวกพันธะ π สองพันธะ ซึ่งเกิดจากออร์บิทัล p ที่ไม่ได้ไฮบริไดซ์สองคู่ที่ตั้งฉากกันบนคาร์บอน sp

พันธะ π อธิบายว่าเหตุใดพันธะคู่จึงหมุนไม่ได้อย่างอิสระ การบิดปลายด้านหนึ่งไป 90° จะทำให้ออร์บิทัล p ตั้งฉากกันและทำลายการซ้อนเหลื่อมแบบ π นี่คือเหตุผลที่ซิส-2-บิวทีนและทรานส์-2-บิวทีนเป็นสารประกอบต่างชนิดกันที่ไม่เปลี่ยนไปมาระหว่างกันที่อุณหภูมิห้อง ขณะที่ปลายทั้งสองของพันธะเดี่ยว C–C หมุนได้ง่าย

ตัวอย่างการคำนวณ: นับพันธะในแอคริโลไนไตรล์และแอสไพริน

ในการนับพันธะ σ และ π ให้วาดโครงสร้างลิวอิสที่สมบูรณ์ รวมไฮโดรเจนทุกอะตอม จากนั้นเส้นพันธะทุกเส้นให้พันธะ σ หนึ่งพันธะพอดี พันธะคู่แต่ละพันธะเพิ่มพันธะ π หนึ่งพันธะ และพันธะสามแต่ละพันธะเพิ่มสองพันธะ

ตัวอย่างการคำนวณที่ 1 แอคริโลไนไตรล์ H₂C=CH–C≡N ใช้ผลิตเส้นใยอะคริลิก พันธะ σ: C–H สามพันธะ หนึ่งพันธะใน C=C หนึ่งพันธะใน C–C และหนึ่งพันธะใน C≡N รวม 6 พันธะ π: หนึ่งพันธะใน C=C และสองพันธะใน C≡N รวม 3 ไฮบริไดเซชัน: คาร์บอนทั้งสองของพันธะคู่มีสามโดเมนและเป็น sp² คาร์บอนของหมู่ไนไตรล์มีสองโดเมนและเป็น sp ไนโตรเจนซึ่งมีโดเมนพันธะหนึ่งและอิเล็กตรอนคู่โดดเดี่ยวหนึ่งคู่ก็เป็น sp เช่นกัน เพื่อตรวจสอบ เวเลนซ์อิเล็กตรอนคือ 3(4) + 3(1) + 5 = 20: 9 พันธะบรรจุ 18 ตัว และอิเล็กตรอนคู่โดดเดี่ยวของไนโตรเจนบรรจุอีก 2 ตัว

ตัวอย่างการคำนวณที่ 2 แอสไพริน C₉H₈O₄ วาดโดยมีพันธะคู่สลับในวงเบนซีน พันธะ σ: C–C ในวง 6 พันธะ C–H ของวง 4 พันธะ 4 พันธะในหมู่คาร์บอกซิลรวมกับพันธะที่เชื่อมกับวง (C–C ของวง, C=O, C–O และ O–H) และ 7 พันธะในหมู่เอสเทอร์ (C–O ของวง, O–C, C=O, C–CH₃ และ C–H สามพันธะ) รวมได้ 6 + 4 + 4 + 7 = 21 พันธะ σ พันธะ π: 3 พันธะในวง และ 1 พันธะในแต่ละ C=O รวม 5 พันธะ ตรวจสอบ: แอสไพรินมี 21 อะตอมและหนึ่งวง และโครงสร้างที่เชื่อมต่อกันใด ๆ มีพันธะ σ เท่ากับ (อะตอม − 1 + วง) คือ 21 − 1 + 1 = 21 การนับอิเล็กตรอนก็ลงตัว: 26 พันธะบรรจุ 52 อิเล็กตรอน ออกซิเจนทั้งสี่บรรจุอิเล็กตรอนคู่โดดเดี่ยวแปดคู่หรือ 16 อิเล็กตรอน และ 9(4) + 8(1) + 4(6) = 68 คาร์บอนแปดอะตอมเป็น sp² มีเพียงคาร์บอนของหมู่เมทิลที่เป็น sp³

พันธะไพแข็งแรงเพียงใดเมื่อเทียบกับพันธะซิกมา

พลังงานพันธะเฉลี่ยในตาราง 7.3 ของ OpenStax Chemistry 2e แสดงว่าการเพิ่มพันธะระหว่างสองอะตอมให้ผลตอบแทนที่ลดลง สำหรับพันธะคาร์บอน–คาร์บอน: C–C 1.54 Å และ 345 kJ/mol; C=C 1.34 Å และ 611 kJ/mol; C≡C 1.20 Å และ 837 kJ/mol

ตัวอย่างการคำนวณที่ 3 การลบกันให้พลังงานคร่าว ๆ ของพันธะ π แต่ละพันธะที่เพิ่มเข้ามา พันธะ π แรกเพิ่ม 611 − 345 = 266 kJ/mol และพันธะที่สองเพิ่ม 837 − 611 = 226 kJ/mol ทั้งสองค่าน้อยกว่า 345 kJ/mol ของพันธะ σ แบบ C–C เพราะการซ้อนเหลื่อมแบบข้างต่อข้างอ่อนกว่าแบบหัวชนหัว พันธะคู่แข็งแรงเพียง 1.77 เท่าของพันธะเดี่ยว ไม่ใช่สองเท่า พันธะ π ที่อ่อนกว่าคือส่วนที่สลายในปฏิกิริยาการเติม ซึ่งเป็นเหตุผลที่แอลคีนเติม Br₂ และ HBr ได้ง่าย และเติม H₂ เมื่อมีตัวเร่งปฏิกิริยาโลหะ ให้ถือว่าผลต่างเหล่านี้เป็นค่าประมาณ พลังงานพันธะเฉลี่ยรวมค่าจากโมเลกุลหลากหลายชนิด

อิเล็กตรอนไพที่ไม่อยู่กับที่และขีดจำกัดของออร์บิทัลไฮบริด

ในเบนซีน C₆H₆ คาร์บอนทุกอะตอมเป็น sp² และมีออร์บิทัล p ที่ไม่ได้ไฮบริไดซ์หนึ่งออร์บิทัลตั้งฉากกับวง ออร์บิทัล p ที่ขนานกันหกออร์บิทัลซ้อนเหลื่อมกันรอบวง อิเล็กตรอน π ทั้งหกจึงกระจายไปทั่วทั้งวง แทนที่จะอยู่กับที่ในพันธะคู่สามพันธะ พันธะ C–C ทั้งหกมีความยาวเท่ากัน อยู่ระหว่างความยาวพันธะเดี่ยวและพันธะคู่ทั่วไป

เรโซแนนซ์จัดเรียงอิเล็กตรอน π และอิเล็กตรอนคู่โดดเดี่ยวใหม่ แต่ไม่เคยจัดเรียงพันธะ σ ใหม่ ดังนั้นสำหรับอะตอมอย่างคาร์บอนในเบนซีน โครงสร้างที่ถูกต้องใด ๆ ก็ให้ไฮบริไดเซชันเดียวกัน OpenStax ระบุประเด็นนี้ไว้อย่างชัดเจนสำหรับเบนซีน ระวังอะตอมที่อิเล็กตรอนคู่โดดเดี่ยวกลายเป็นพันธะ π ในอีกโครงสร้างหนึ่ง เช่น ไนโตรเจนในเอไมด์ จำนวนโดเมนของมันเปลี่ยนไประหว่างโครงสร้าง และรูปทรงแบนราบที่สังเกตได้แสดงว่ามันเป็น sp² การไม่อยู่กับที่ของอิเล็กตรอนเป็นเรื่องที่ทฤษฎีพันธะเวเลนซ์อธิบายได้ไม่สะดวก และทฤษฎีออร์บิทัลเชิงโมเลกุลให้คำอธิบายที่ชัดเจนกว่า

ทฤษฎีพันธะเวเลนซ์จับคู่อิเล็กตรอนทุกตัวไว้ในพันธะหรือเป็นอิเล็กตรอนคู่โดดเดี่ยว จึงทำนายว่า O₂ ไม่มีอิเล็กตรอนเดี่ยว แต่ในความเป็นจริงออกซิเจนเหลวถูกแม่เหล็กดึงดูด ซึ่งแสดงว่า O₂ มีอิเล็กตรอนเดี่ยว ทฤษฎีออร์บิทัลเชิงโมเลกุลสร้างออร์บิทัลที่เป็นของทั้งโมเลกุล อันดับพันธะคือครึ่งหนึ่งของผลต่างระหว่างอิเล็กตรอนในออร์บิทัลแบบพันธะ (bonding) และแบบต้านพันธะ (antibonding) สำหรับ O₂ เวเลนซ์อิเล็กตรอน 12 ตัวให้ 8 ตัวในออร์บิทัลแบบพันธะและ 4 ตัวในออร์บิทัลแบบต้านพันธะ อันดับพันธะจึงเป็น (8 − 4)/2 = 2 อิเล็กตรอนสองตัวสุดท้ายอยู่ในออร์บิทัล π* สองออร์บิทัลแยกกันโดยมีสปินขนานกัน ซึ่งอธิบายสมบัติพาราแมกเนติก สำหรับ N₂ (8 − 2)/2 = 3 ซึ่งตรงกับพันธะสามของมัน

ข้อผิดพลาดเรื่องไฮบริไดเซชันและวิธีจับให้ได้

ข้อผิดพลาดส่วนใหญ่มาจากการข้ามการวาดโครงสร้างลิวอิสหรือจากการนับโดเมนผิด นับพันธะ σ และอิเล็กตรอนคู่โดดเดี่ยวบนอะตอมก่อน ไฮบริไดเซชันเป็นไปตามจำนวนนั้นเพียงอย่างเดียว

• นับพันธะ π รวมในเลขสเตอริก มีเพียงพันธะ σ และอิเล็กตรอนคู่โดดเดี่ยวเท่านั้นที่นับเป็นโดเมน
• ลืมอิเล็กตรอนคู่โดดเดี่ยว ซึ่งทำให้ไนโตรเจนใน NH₃ ดูเหมือนเป็น sp² แทนที่จะเป็น sp³
• นับพันธะคู่เป็นพันธะ σ สองพันธะ พันธะคู่ทุกพันธะเป็น σ หนึ่งและ π หนึ่ง
• ละไฮโดรเจนไว้เมื่อนับพันธะ σ ในสูตรโครงร่างหรือสูตรแบบย่อ
• สมมติว่าคาร์บอนทุกอะตอมที่มีพันธะคู่เป็น sp² คาร์บอนตรงกลางของ CO₂ ซึ่งมีพันธะคู่สองพันธะ มีสองโดเมนและเป็น sp
• เชื่อว่าโครงสร้างเรโซแนนซ์เปลี่ยนไฮบริไดเซชันของอะตอม เรโซแนนซ์ย้ายอิเล็กตรอน π ไม่ใช่พันธะ σ