พันธะเคมีและอิเล็กโทรเนกาติวิตี: จากคู่อิเล็กตรอนที่ใช้ร่วมกันสู่แลตทิซไอออนิก

เหตุใดพันธะจึงเกิดขึ้น: พลังงานเทียบกับระยะทาง

อะตอมไฮโดรเจนสองอะตอมที่อยู่ห่างกันไม่มีอันตรกิริยาต่อกัน เมื่อเข้าใกล้กัน อิเล็กตรอนแต่ละตัวถูกดึงดูดโดยนิวเคลียสทั้งสอง และพลังงานลดลง เมื่อใกล้กันยิ่งขึ้น นิวเคลียสทั้งสองผลักกันอย่างแรงและพลังงานเพิ่มขึ้น ความยาวพันธะคือระยะที่ก้นหลุมพลังงานนี้ ซึ่งเท่ากับ 74 pm สำหรับ H₂ และความลึกของหลุมคือพลังงานพันธะ 436 kJ/mol สำหรับ H–H ในตาราง 7.2 ของ OpenStax Chemistry 2e

พันธะทุกพันธะเป็นสมดุลระหว่างแรงดึงดูดและแรงผลัก การสลายพันธะจึงต้องใช้พลังงานเสมอ และการสร้างพันธะจะปล่อยพลังงานเสมอ ปฏิกิริยาเป็นแบบคายความร้อนเมื่อพันธะที่เกิดขึ้นแข็งแรงกว่าพันธะที่สลายไปโดยรวม

อิเล็กโทรเนกาติวิตีและสเกลจากโคเวเลนต์ถึงไอออนิก

อิเล็กโทรเนกาติวิตีวัดว่าอะตอมดึงดูดอิเล็กตรอนคู่ร่วมพันธะได้แรงเพียงใด สเกลของพอลิงเป็นสเกลที่ใช้กันมากที่สุด เป็นตัวเลขที่ไม่มีหน่วยและได้จากการคำนวณ ไม่ใช่สมบัติที่วัดได้ ในรูป 7.6 ของ OpenStax ฟลูออรีนมีค่าสูงสุดที่ 4.0 ตามด้วยออกซิเจนที่ 3.5 และไนโตรเจนกับคลอรีนที่ 3.0 ส่วนโลหะหมู่ 1 มีค่าต่ำสุด เช่น โซเดียมที่ 0.9 ค่าเพิ่มขึ้นตามคาบจากซ้ายไปขวาและลดลงตามหมู่จากบนลงล่าง

ผลต่าง ΔEN ระหว่างอะตอมสองอะตอมที่สร้างพันธะกันบอกชนิดของพันธะได้คร่าว ๆ OpenStax ใช้เกณฑ์แนวทางดังนี้: ต่ำกว่า 0.4 เป็นโคเวเลนต์ไม่มีขั้ว 0.4 ถึง 1.8 เป็นโคเวเลนต์มีขั้ว สูงกว่า 1.8 เป็นไอออนิก อะตอมที่มีอิเล็กโทรเนกาติวิตีสูงกว่าจะมีประจุลบบางส่วน δ−

เกณฑ์เหล่านี้เป็นแนวทางที่มีข้อยกเว้นจริง HF มี ΔEN = 1.9 แต่เป็นโมเลกุลโคเวเลนต์ และ SiF₄ ซึ่งมี ΔEN = 2.2 สำหรับพันธะ Si–F แต่ละพันธะ เป็นแก๊สโมเลกุล ใช้ ΔEN เพื่อเปรียบเทียบพันธะ ไม่ใช่เพื่อจำแนกสารประกอบอย่างแน่นอน

ตัวอย่างการคำนวณ: เรียงลำดับพันธะหกพันธะตามสภาพขั้ว

เรียงลำดับ B–H, C–Br, N–O, P–Cl, Al–Cl และ K–Br จากมีขั้วน้อยที่สุดไปมากที่สุด โดยใช้ค่าของพอลิงแบบเก่าในรูป 7.6 ของ OpenStax: H 2.1, B 2.0, C 2.5, N 3.0, O 3.5, Al 1.5, P 2.1, Cl 3.0, Br 2.8 และ K 0.8

ผลต่างคือ B–H 0.1, C–Br 0.3, N–O 0.5, P–Cl 0.9, Al–Cl 1.5 และ K–Br 2.0 ซึ่งก็คือลำดับที่ต้องการ ผลสองข้อทำให้ผู้เรียนจำนวนมากแปลกใจ ใน B–H ไฮโดรเจนเป็นปลายด้านลบ เพราะโบรอนมีอิเล็กโทรเนกาติวิตีต่ำกว่าไฮโดรเจน และ K–Br อยู่ในช่วงไอออนิก สอดคล้องกับที่โพแทสเซียมโบรไมด์เป็นของแข็งไอออนิก ขณะที่ Al–Cl อยู่ใกล้ด้านบนของช่วงโคเวเลนต์มีขั้ว อะลูมิเนียมคลอไรด์ถูกอธิบายว่าเป็นไอออนิกในบางวัฏภาคและเป็นโมเลกุลในวัฏภาคอื่น

โมเมนต์ขั้วคู่และร้อยละของสมบัติความเป็นไอออนิก

พันธะมีขั้วมีโมเมนต์ขั้วคู่ μ = Qr คือขนาดของประจุที่แยกกันคูณด้วยระยะห่างระหว่างประจุ โมเมนต์ขั้วคู่มักระบุในหน่วยดีบาย: 1 D = 3.336 × 10⁻³⁰ C·m หากย้ายประจุเต็มของอิเล็กตรอน 1.602 × 10⁻¹⁹ C ไปเป็นระยะ 1 Å โมเมนต์ขั้วคู่จะเท่ากับ 4.803 D การเปรียบเทียบ μ ที่วัดได้กับค่าไอออนิกสมบูรณ์นี้ให้ร้อยละของสมบัติความเป็นไอออนิกโดยประมาณ (μ ที่วัดได้ / μ ไอออนิกสมบูรณ์) × 100

ตัวอย่างการคำนวณที่ 1 NIST Chemistry WebBook ระบุสำหรับ H³⁵Cl ในวัฏภาคแก๊สว่า μ = 1.1085 D และความยาวพันธะที่สมดุล 1.27455 Å H⁺Cl⁻ ที่เป็นไอออนิกสมบูรณ์ที่ระยะนั้นจะมี μ = 4.803 D/Å × 1.27455 Å = 6.122 D ร้อยละของสมบัติความเป็นไอออนิกคือ 1.1085/6.122 × 100 = 18.1% สำหรับ HF ซึ่งมีค่าจาก WebBook μ = 1.82618 D และ r = 0.91680 Å ค่าไอออนิกสมบูรณ์คือ 4.404 D และสมบัติความเป็นไอออนิกคือ 41.5%

ลำดับนี้สอดคล้องกับ ΔEN (0.9 สำหรับ HCl, 1.9 สำหรับ HF) แต่ตัวเลขแสดงให้เห็นว่าแม้ ΔEN ที่มากก็ยังห่างไกลจากการถ่ายโอนประจุอย่างสมบูรณ์เพียงใด HF อยู่ใกล้ปลายด้านโคเวเลนต์มากกว่าที่ ΔEN เพียงอย่างเดียวบ่งชี้

พลังงานแลตทิซและกฎของคูลอมบ์

ของแข็งไอออนิกยึดเหนี่ยวกันด้วยแรงดึงดูดระหว่างไอออนบวกทุกตัวกับไอออนลบทุกตัวในผลึก พลังงานแลตทิซของมันคือพลังงานที่ต้องใช้แยกของแข็งหนึ่งโมลออกเป็นไอออนในสถานะแก๊ส OpenStax นิยามให้เป็นค่าบวก แต่ตำราบางเล่มใช้กระบวนการย้อนกลับและให้ค่าเป็นลบ จึงควรตรวจข้อตกลงเรื่องเครื่องหมายก่อน

ตามกฎของคูลอมบ์ แรงดึงดูดเพิ่มขึ้นตามผลคูณของประจุไอออน และลดลงเมื่อระยะห่างระหว่างไอออนเพิ่มขึ้น ประจุมักมีผลมากที่สุด หัวข้อ 7.5 ของ OpenStax ระบุ LiF ที่ 1023 kJ/mol และ MgO ซึ่งไอออนมีประจุ 2+ และ 2− ที่ 3900 kJ/mol มากกว่าเกือบสี่เท่า ขนาดมีผลรองลงมา: MgF₂ เท่ากับ 2957 kJ/mol และ MgI₂ เท่ากับ 2327 kJ/mol เพราะไอโอไดด์ไอออนที่ใหญ่กว่าทำให้ประจุอยู่ห่างกันมากขึ้น

ตัวอย่างการคำนวณ: วัฏจักรบอร์น–ฮาเบอร์ของโซเดียมคลอไรด์

พลังงานแลตทิซวัดโดยตรงไม่ได้ จึงหาด้วยวัฏจักรตามกฎของเฮสส์ สร้าง NaCl(s) จากธาตุองค์ประกอบผ่านเส้นทางอ้อมที่วัดได้ทุกขั้นตอน แล้วกำหนดให้เส้นทางนั้นให้ผลรวมเท่ากับปฏิกิริยาการเกิดโดยตรง

ตัวอย่างการคำนวณที่ 2 ใช้ขั้นตอนเหล่านี้ ระเหิดโซเดียม Na(s) → Na(g): +107.5 kJ/mol ซึ่งเป็น ΔH°f ของ Na(g) จากภาคผนวก G ของ OpenStax ทำให้เกิดอะตอมคลอรีน ½ Cl₂(g) → Cl(g): +121.3 kJ/mol ซึ่งเป็น ΔH°f ของ Cl(g) ทำให้โซเดียมแตกตัวเป็นไอออน Na(g) → Na⁺(g) + e⁻: +495.8 kJ/mol จากค่าของ NIST 5.1391 eV เติมอิเล็กตรอนให้คลอรีน Cl(g) + e⁻ → Cl⁻(g): −348.6 kJ/mol จากสัมพรรคภาพอิเล็กตรอน 3.6131 eV ใน NIST Chemistry WebBook สุดท้าย Na⁺(g) + Cl⁻(g) → NaCl(s) ปล่อยพลังงานแลตทิซ U

ปฏิกิริยารวมคือ Na(s) + ½ Cl₂(g) → NaCl(s) มี ΔH°f = −411.2 kJ/mol ดังนั้น 107.5 + 121.3 + 495.8 − 348.6 − U = −411.2 ซึ่งให้ U = 787.2 kJ/mol สังเกตว่าการแตกตัวเป็นไอออนใช้พลังงานมากกว่าที่สัมพรรคภาพอิเล็กตรอนคืนกลับมา หากไม่มีพลังงานแลตทิซที่มาก การเกิด NaCl จากธาตุองค์ประกอบจะไม่เป็นแบบคายความร้อน พลังงานแลตทิซของ NaCl ที่ตีพิมพ์ต่างกันไม่กี่เปอร์เซ็นต์ตามข้อมูลและวิธีที่ใช้ (OpenStax อ้าง 769 kJ) จึงควรเปรียบเทียบแนวโน้มมากกว่าหลักสุดท้าย

การประมาณเอนทัลปีของปฏิกิริยาจากพลังงานพันธะ

สำหรับปฏิกิริยาในวัฏภาคแก๊ส คุณสามารถประมาณ ΔH ได้ด้วยการนับพันธะ: ΔH ≈ Σ(พลังงานของพันธะที่สลาย) − Σ(พลังงานของพันธะที่เกิด) พลังงานพันธะในตารางเป็นค่าเฉลี่ยจากหลายโมเลกุล ผลที่ได้จึงเป็นเพียงค่าประมาณ และอาจคลาดจากค่าที่ได้จากเอนทัลปีของการเกิดได้หลายสิบกิโลจูล

ตัวอย่างการคำนวณที่ 3 ประมาณ ΔH ของ C₂H₄(g) + H₂(g) → C₂H₆(g) พันธะ C–H สี่พันธะของเอทิลีนยังคงอยู่ จึงไม่ต้องนับ พันธะที่สลาย: C=C หนึ่งพันธะ (611 kJ/mol) และ H–H หนึ่งพันธะ (436 kJ/mol) รวม 1047 kJ พันธะที่เกิด: C–C หนึ่งพันธะ (345 kJ/mol) และ C–H ใหม่สองพันธะ (2 × 415 kJ/mol) รวม 1175 kJ ΔH ≈ 1047 − 1175 = −128 kJ ค่าจากเอนทัลปีของการเกิดในภาคผนวก G คือ −84.0 − 52.4 = −136.4 kJ ค่าประมาณมีเครื่องหมายถูกต้องและคลาดเคลื่อนไม่เกินประมาณ 6%

ความเข้าใจผิดเรื่องพันธะที่ควรหลีกเลี่ยง

ข้อผิดพลาดส่วนใหญ่มาจากการถือแนวทางคร่าว ๆ เป็นกฎที่แน่นอน หรือจากการปนข้อตกลงเรื่องเครื่องหมาย ต่อไปนี้คือข้อผิดพลาดที่พบบ่อยที่สุด

• ถือว่า ΔEN = 1.8 เป็นเส้นแบ่งที่ชัดเจนระหว่างโคเวเลนต์กับไอออนิก สเกลนี้ต่อเนื่อง และสารประกอบอย่าง HF และ SiF₄ ก็ไม่เป็นไปตามกฎนี้
• สับสนระหว่างอิเล็กโทรเนกาติวิตีกับสัมพรรคภาพอิเล็กตรอน สัมพรรคภาพอิเล็กตรอนเป็นพลังงานที่วัดได้ของอะตอมในสถานะแก๊ส ส่วนอิเล็กโทรเนกาติวิตีอธิบายอะตอมที่อยู่ในพันธะ
• สมมติว่าอะตอมที่มีอิเล็กโทรเนกาติวิตีสูงกว่าเป็นอโลหะที่คุณคาดไว้เสมอ ให้ตรวจตาราง: ในพันธะ B–H และ Si–H ไฮโดรเจนเป็นปลายด้านลบ
• กลับสูตรพลังงานพันธะ สูตรคือพันธะที่สลายลบพันธะที่เกิด ซึ่งมีลำดับตรงข้ามกับสูตรเอนทัลปีของการเกิด
• ปนข้อตกลงเรื่องเครื่องหมายของพลังงานแลตทิซในวัฏจักรบอร์น–ฮาเบอร์เดียวกัน
• นับพันธะคู่เป็นพันธะเดี่ยวสองพันธะ พันธะ C=C (611 kJ/mol) อ่อนกว่าพันธะ C–C สองพันธะ (690 kJ/mol)