แสงและสเปกตรัมของอะตอม: โฟตอน ระดับพลังงาน และเส้นสเปกตรัมของไฮโดรเจน

ความยาวคลื่น ความถี่ และอัตราเร็วของแสง

แสงเป็นคลื่นแม่เหล็กไฟฟ้า ความยาวคลื่น λ คือระยะระหว่างสันคลื่น และความถี่ ν คือจำนวนสันคลื่นที่ผ่านจุดหนึ่งในแต่ละวินาที มีหน่วยเป็นเฮิรตซ์ (s⁻¹) ในสุญญากาศ ทุกความยาวคลื่นเคลื่อนที่ด้วยอัตราเร็วเท่ากัน c = 2.99792458 × 10⁸ m/s ซึ่งเป็นค่าที่นิยามไว้แน่นอนตามที่ NIST ระบุ ปริมาณทั้งสามเชื่อมโยงกันด้วย c = λν ความยาวคลื่นและความถี่จึงแปรผกผันกัน: ลดค่าหนึ่งลงครึ่งหนึ่ง อีกค่าจะเพิ่มเป็นสองเท่า

แสงที่มองเห็นได้มีช่วงตั้งแต่ราว 400 nm (ม่วง) ถึง 700 nm (แดง) แสงอัลตราไวโอเลตมีความยาวคลื่นสั้นกว่าและความถี่สูงกว่า ส่วนอินฟราเรดมีความยาวคลื่นยาวกว่าและความถี่ต่ำกว่า แปลงนาโนเมตรเป็นเมตรก่อนใช้ c = λν: 1 nm = 10⁻⁹ m

พลังงานโฟตอนและปรากฏการณ์โฟโตอิเล็กทริก

แสงถูกดูดกลืนและปล่อยออกมาเป็นก้อนพลังงานที่เรียกว่าโฟตอน โฟตอนแต่ละตัวมีพลังงาน E = hν = hc/λ เมื่อ h = 6.62607015 × 10⁻³⁴ J·s คือค่าคงที่ของพลังค์ ซึ่งเป็นค่าแน่นอนเช่นกัน ความยาวคลื่นที่สั้นกว่าหมายถึงพลังงานต่อโฟตอนที่มากกว่า แสงสีเดียวกันที่สว่างกว่าหมายถึงโฟตอนจำนวนมากกว่า ไม่ใช่โฟตอนที่มีพลังงานสูงกว่า

ตัวอย่างการคำนวณที่ 1 แสงสีเหลืองของหลอดโซเดียมมีความยาวคลื่นใกล้ 589.0 nm ความถี่ของมันคือ ν = c/λ = (2.998 × 10⁸ m/s)/(589.0 × 10⁻⁹ m) = 5.090 × 10¹⁴ Hz โฟตอนหนึ่งตัวมีพลังงาน E = hν = (6.626 × 10⁻³⁴ J·s)(5.090 × 10¹⁴ s⁻¹) = 3.373 × 10⁻¹⁹ J คูณด้วยเลขอาโวกาโดร 6.022 × 10²³ mol⁻¹ สำหรับโฟตอนหนึ่งโมล: 2.031 × 10⁵ J หรือ 203.1 kJ/mol ซึ่งเทียบได้กับพลังงานของพันธะเคมีที่อ่อน นี่คือเหตุผลที่แสงที่มองเห็นได้และแสงอัลตราไวโอเลตขับเคลื่อนปฏิกิริยาเคมีแสงได้

ปรากฏการณ์โฟโตอิเล็กทริกแสดงภาพของโฟตอนได้โดยตรง แสงทำให้อิเล็กตรอนหลุดออกจากโลหะได้ก็ต่อเมื่อโฟตอนแต่ละตัวมีพลังงานอย่างน้อยเท่ากับฟังก์ชันงานของโลหะ Φ พลังงานที่เกินมากลายเป็นพลังงานจลน์ของอิเล็กตรอน: KEmax = hν − Φ

ตัวอย่างการคำนวณที่ 2 สมมติว่าผิวโลหะหนึ่งมีความยาวคลื่นขีดเริ่ม 540 nm (ค่าที่กำหนดสำหรับแบบฝึกหัดนี้) ฟังก์ชันงานของมันคือ Φ = hc/λ = (6.626 × 10⁻³⁴ J·s)(2.998 × 10⁸ m/s)/(540 × 10⁻⁹ m) = 3.679 × 10⁻¹⁹ J แสงสีม่วงที่ 405 nm มีโฟตอนพลังงาน 4.905 × 10⁻¹⁹ J ดังนั้น KEmax = 4.905 × 10⁻¹⁹ J − 3.679 × 10⁻¹⁹ J = 1.226 × 10⁻¹⁹ J เมื่อปัดเป็นเลขนัยสำคัญสามตัว จะได้ 1.23 × 10⁻¹⁹ J หรือ 0.765 eV แสงสีแดงที่ 650 nm ไม่ว่าจะเข้มเพียงใดก็ไม่ทำให้อิเล็กตรอนหลุดออก เพราะโฟตอนแต่ละตัวมีพลังงานเพียง 3.06 × 10⁻¹⁹ J

เหตุใดอะตอมจึงให้สเปกตรัมเส้นแทนที่จะเป็นรุ้ง

ของแข็งที่ร้อน เช่น ไส้หลอดไฟ ปล่อยสเปกตรัมต่อเนื่อง แก๊สอะตอมที่ร้อนและมีความดันต่ำปล่อยเฉพาะบางความยาวคลื่นเท่านั้น อิเล็กตรอนในอะตอมอยู่ได้เฉพาะในบางระดับพลังงาน เมื่ออิเล็กตรอนลดจากระดับที่สูงกว่าลงสู่ระดับที่ต่ำกว่า อะตอมจะปล่อยโฟตอนหนึ่งตัวซึ่งมีพลังงานเท่ากับช่องว่างระหว่างระดับ: ΔE = hν เนื่องจากมีช่องว่างเพียงบางค่าเท่านั้น จึงปรากฏเพียงบางความยาวคลื่น

การดูดกลืนเป็นกระบวนการย้อนกลับ ฉายแสงขาวผ่านแก๊สที่เย็น อะตอมจะดึงความยาวคลื่นที่ตรงกับการกระโดดขึ้นของมันออกไปพอดี ทิ้งเส้นมืดไว้ในสเปกตรัมที่ต่อเนื่อง การกระโดดระหว่างสองระดับเดียวกันมีความยาวคลื่นเท่ากันไม่ว่าอะตอมจะดูดกลืนหรือปล่อยแสง ชุดช่องว่างระดับพลังงานของแต่ละธาตุไม่ซ้ำกัน สเปกตรัมจึงใช้ระบุธาตุในเปลวไฟ หลอดไฟ และดาวที่อยู่ห่างไกลได้

ระดับพลังงานของไฮโดรเจนและสมการของริดเบิร์ก

สำหรับอะตอมที่มีอิเล็กตรอนตัวเดียว ระดับพลังงานเป็นไปตามสูตรง่าย ๆ OpenStax Chemistry 2e (หัวข้อ 6.2) ให้ Eₙ = −kZ²/n² เมื่อ k = 2.179 × 10⁻¹⁸ J, Z คือประจุนิวเคลียส และ n = 1, 2, 3, … พลังงานเป็นลบเพราะอิเล็กตรอนที่ถูกยึดไว้มีพลังงานต่ำกว่าอิเล็กตรอนอิสระที่หยุดนิ่ง ซึ่งกำหนดให้เป็นศูนย์ เมื่อ n เพิ่มขึ้น ระดับพลังงานจะเบียดชิดกันเข้าหาศูนย์

โฟตอนที่ปล่อยออกมาเมื่ออิเล็กตรอนตกจาก nᵢ ลงสู่ n_f ที่ต่ำกว่ามีพลังงาน ΔE = kZ²(1/n_f² − 1/nᵢ²) เมื่อหารด้วย hc จะได้สมการของริดเบิร์กสำหรับไฮโดรเจน 1/λ = R(1/n_f² − 1/nᵢ²) เมื่อ R = 1.097 × 10⁷ m⁻¹

ตัวอย่างการคำนวณที่ 3 หาความยาวคลื่นของเส้น n = 3 → n = 2 ของไฮโดรเจน ΔE = (2.179 × 10⁻¹⁸ J)(1/4 − 1/9) = (2.179 × 10⁻¹⁸ J)(5/36) = 3.0264 × 10⁻¹⁹ J โดยเก็บเลขเกินไว้หนึ่งหลักจนถึงขั้นสุดท้าย เมื่อใช้ hc = 1.9864 × 10⁻²⁵ J·m จะได้ λ = hc/ΔE = 6.564 × 10⁻⁷ m หรือ 656.4 nm คู่มือข้อมูลสเปกโทรสโกปีอะตอมพื้นฐานของ NIST ระบุเส้นสีแดงนี้ที่ 656.3 nm ในอากาศ ความต่างที่หลักสุดท้ายมาจากการปัดค่า k และจากอัตราเร็วของแสงในอากาศที่ช้ากว่าเล็กน้อย

ตัวอย่างการคำนวณที่ 4 พลังงานไอออไนเซชันของไฮโดรเจนคือพลังงานที่ใช้ย้ายอิเล็กตรอนจาก n = 1 ไปยัง n = ∞ ซึ่งก็คือ k นั่นเอง: 2.179 × 10⁻¹⁸ J ต่ออะตอม ต่อโมลคือ (2.179 × 10⁻¹⁸ J)(6.022 × 10²³ mol⁻¹) = 1.312 × 10⁶ J หรือ 1312 kJ/mol ค่าจากฐานข้อมูลสเปกตรัมอะตอมของ NIST คือ 13.598 eV ซึ่งแปลงได้เป็น 1312.0 kJ/mol

อนุกรมไลมาน บัลเมอร์ และพาสเชน

เส้นที่สิ้นสุดที่ระดับล่างเดียวกันรวมกันเป็นอนุกรม เส้นทั้งหมดเข้ามาใกล้กันมากขึ้นเมื่อ nᵢ เพิ่มขึ้น และเข้าใกล้ขีดจำกัดของอนุกรม ซึ่งเป็นจุดที่อิเล็กตรอนเริ่มต้นจากสภาพอิสระ

• อนุกรมไลมาน สิ้นสุดที่ n = 1: อัลตราไวโอเลต เส้น 2 → 1 อยู่ที่ 121.6 nm และขีดจำกัดของอนุกรมอยู่ใกล้ 91.2 nm
• อนุกรมบัลเมอร์ สิ้นสุดที่ n = 2: เส้นสเปกตรัมไฮโดรเจนที่มองเห็นได้สี่เส้น ที่ประมาณ 656, 486, 434 และ 410 nm สำหรับ nᵢ = 3, 4, 5 และ 6 ขีดจำกัดของอนุกรมอยู่ใกล้ 365 nm ในช่วงอัลตราไวโอเลต
• อนุกรมพาสเชน สิ้นสุดที่ n = 3: อินฟราเรด เส้น 4 → 3 อยู่ใกล้ 1875 nm

ข้อผิดพลาดเรื่องสเปกตรัมและการตรวจสอบอย่างรวดเร็ว

ข้อผิดพลาดส่วนใหญ่ในโจทย์เหล่านี้เป็นข้อผิดพลาดเรื่องหน่วยหรือเครื่องหมาย การตรวจสอบสองอย่างจับได้เกือบทั้งหมด: โฟตอนของแสงที่มองเห็นได้ควรมีพลังงานราว 2.8 ถึง 5.0 × 10⁻¹⁹ J และช่องว่างพลังงานที่ใหญ่กว่าต้องให้ความยาวคลื่นที่สั้นกว่า

• ปล่อยความยาวคลื่นไว้เป็นนาโนเมตรเมื่อใช้ c = λν หรือ E = hc/λ ให้แปลงเป็นเมตรก่อน
• ใช้สมการของริดเบิร์กโดยสลับ nᵢ กับ n_f ซึ่งให้ความยาวคลื่นเป็นลบ
• คาดว่าเส้นสเปกตรัมไฮโดรเจนทุกเส้นมองเห็นได้ อนุกรมไลมานทั้งหมดอยู่ในช่วงอัลตราไวโอเลต และอนุกรมพาสเชนอยู่ในช่วงอินฟราเรด
• คิดว่าแสงที่สว่างกว่าทำให้โฟโตอิเล็กตรอนหลุดออกมาเร็วกว่า ความเข้มเปลี่ยนจำนวนอิเล็กตรอน ไม่ใช่พลังงานสูงสุดของมัน
• ใช้ Eₙ = −kZ²/n² กับฮีเลียมหรืออะตอมใดก็ตามที่มีอิเล็กตรอนมากกว่าหนึ่งตัว สูตรนี้ใช้ได้เฉพาะกับสปีชีส์ที่มีอิเล็กตรอนตัวเดียว เช่น H, He⁺ และ Li²⁺
• ลืมเลขอาโวกาโดรเมื่อแปลงพลังงานต่อโฟตอนเป็น kJ/mol หรือใช้มันซ้ำสองครั้ง

ภาพของโบร์อธิบายอะไรได้และหยุดที่ใด

แบบจำลองอะตอมไฮโดรเจนของโบร์ ซึ่งให้อิเล็กตรอนอยู่ในวงโคจรวงกลมที่มีพลังงานคงที่ ให้ผลตรงกับเส้นสเปกตรัมของไฮโดรเจนและการแปรตาม Z² สำหรับไอออน เช่น He⁺ สำหรับ He⁺ พลังงานของการเปลี่ยนระดับทุกครั้งมากกว่าของไฮโดรเจนสี่เท่า เส้น 2 → 1 ของมันจึงอยู่ใกล้ 30.4 nm

แบบจำลองนี้ใช้ไม่ได้กับอะตอมที่มีอิเล็กตรอนตั้งแต่สองตัวขึ้นไป เพราะแรงผลักระหว่างอิเล็กตรอนกับอิเล็กตรอนเปลี่ยนระดับพลังงาน และยังวาดภาพอิเล็กตรอนบนเส้นทางที่แน่นอน ซึ่งกลศาสตร์ควอนตัมไม่ยอมรับ ทฤษฎีสมัยใหม่คงระดับพลังงานของโบร์สำหรับไฮโดรเจนไว้ แต่แทนที่วงโคจรด้วยออร์บิทัล ซึ่งอธิบายว่ามีโอกาสพบอิเล็กตรอนที่ใด