เคมีไฟฟ้า: ศักย์ของเซลล์ พลังงานอิสระ และสมการเนิร์นสต์

ภายในเซลล์กัลวานิก: แอโนด แคโทด และสะพานเกลือ

เซลล์กัลวานิก (เซลล์โวลตา) เปลี่ยนปฏิกิริยารีดอกซ์ที่เกิดขึ้นเองให้เป็นงานทางไฟฟ้า ในเซลล์สังกะสี–ทองแดงแบบคลาสสิก แผ่นสังกะสีอยู่ในสารละลาย Zn²⁺ และแผ่นทองแดงอยู่ในสารละลาย Cu²⁺ สังกะสีถูกออกซิไดซ์ Zn → Zn²⁺ + 2e⁻ และอิเล็กตรอนเดินทางผ่านลวดไปยังแผ่นทองแดง ซึ่งเกิด Cu²⁺ + 2e⁻ → Cu

ออกซิเดชันเกิดที่แอโนดเสมอ และรีดักชันเกิดที่แคโทด ในเซลล์กัลวานิก แอโนดเป็นขั้วลบ เพราะปล่อยอิเล็กตรอนเข้าสู่ลวด สะพานเกลือ ซึ่งมักบรรจุสารละลาย KNO₃ ทำให้ไอออนเคลื่อนที่ระหว่างบีกเกอร์ทั้งสองได้ เพื่อไม่ให้ฝั่งใดสะสมประจุสุทธิ หากไม่มีสะพานเกลือ กระแสจะหยุดเกือบทันที

สัญกรณ์เซลล์เขียนแอโนดไว้ทางซ้ายและแคโทดไว้ทางขวา: Zn(s) | Zn²⁺(aq) || Cu²⁺(aq) | Cu(s) ขีดเดี่ยวแสดงรอยต่อระหว่างวัฏภาค และขีดคู่แสดงสะพานเกลือ หากครึ่งปฏิกิริยาไม่มีโลหะที่เป็นของแข็ง จะเขียนขั้วไฟฟ้าเฉื่อย เช่น แพลทินัม ไว้ที่ปลายด้านนอก

การอ่านตารางศักย์รีดักชันมาตรฐาน

ครึ่งปฏิกิริยาแต่ละอันมีศักย์รีดักชันมาตรฐาน E° ที่วัดเทียบกับขั้วไฟฟ้าไฮโดรเจนมาตรฐาน ซึ่งกำหนดให้เป็น 0 V พอดี ภาวะมาตรฐานคือ 1 M สำหรับสารที่ละลาย 1 bar สำหรับแก๊ส และในตารางส่วนใหญ่คือ 25 °C ทุกรายการเขียนเป็นปฏิกิริยารีดักชัน

ยิ่ง E° เป็นบวกมาก รูปที่ถูกออกซิไดซ์ยิ่งดึงอิเล็กตรอนได้แรง F₂ ที่ +2.866 V เป็นตัวออกซิไดซ์ทั่วไปที่แรงที่สุดในภาคผนวก L Li⁺ ที่ −3.04 V เป็นไอออนที่รีดิวซ์ได้ยากที่สุด โลหะลิเทียมจึงเป็นตัวรีดิวซ์ที่แรงมาก ค่าที่ใช้ด้านล่างจากภาคผนวก L: Ag⁺/Ag +0.7996 V, Cu²⁺/Cu +0.337 V, Ni²⁺/Ni −0.257 V และ Zn²⁺/Zn −0.7618 V

ตัวอย่างการคำนวณ: E°cell ของเซลล์สังกะสี–ทองแดง

ใช้ E°cell = E°cathode − E°anode โดยใช้ทั้งสองค่าตามที่เขียนในตารางรีดักชัน ทองแดงมี E° เป็นบวกมากกว่า จึงถูกรีดิวซ์และเป็นแคโทด E°cell = +0.337 V − (−0.7618 V) = +1.099 V รายงานเป็นทศนิยมสามตำแหน่งเพราะ 0.337 มีสามตำแหน่ง

E°cell ที่เป็นบวกหมายความว่าปฏิกิริยาเกิดขึ้นเองตามที่เขียนภายใต้ภาวะมาตรฐาน หากคุณเลือกขั้วไฟฟ้าสลับกัน คุณจะได้ −1.099 V ซึ่งบอกว่าปฏิกิริยาย้อนกลับคือปฏิกิริยาที่เกิดขึ้นเอง

การทดสอบเดียวกันใช้ได้กับคู่รีดอกซ์ใดก็ได้ Fe³⁺ จะออกซิไดซ์ I⁻ เป็น I₂ ได้หรือไม่ เมื่อใช้ Fe³⁺/Fe²⁺ ที่ +0.771 V เป็นแคโทด และ I₂/I⁻ ที่ +0.5355 V เป็นแอโนด E°cell = +0.236 V จึงได้ Zn²⁺ จะออกซิไดซ์โลหะทองแดงได้หรือไม่ E°cell = −0.7618 − 0.337 = −1.099 V จึงไม่ได้

ตัวอย่างการคำนวณ: เหตุใดจึงไม่คูณ E° ด้วยสัมประสิทธิ์

พิจารณา Ni(s) + 2 Ag⁺(aq) → Ni²⁺(aq) + 2 Ag(s) เพื่อดุลอิเล็กตรอน ต้องคูณครึ่งปฏิกิริยาของเงินด้วยสอง อาจอยากคูณ E° ของมันด้วยสองเช่นกัน แต่จะผิด E° เป็นสมบัติแบบอินเทนซีฟ: วัดพลังงานต่อหน่วยประจุ และการเพิ่มปริมาณปฏิกิริยาเป็นสองเท่าทำให้ทั้งพลังงานและประจุเพิ่มเป็นสองเท่า

ดังนั้น E°cell = +0.7996 V − (−0.257 V) = +1.057 V โดยไม่มีตัวประกอบ 2 ปริมาณปฏิกิริยาเข้ามาในที่อื่น ผ่าน n ซึ่งคือจำนวนโมลของอิเล็กตรอนที่ถ่ายโอน ซึ่งในที่นี้เท่ากับ 2

เชื่อมโยง E°cell กับ ΔG° และ K

งานทางไฟฟ้าสูงสุดที่เซลล์ทำได้เท่ากับ −ΔG ซึ่งให้ ΔG° = −nFE°cell ในที่นี้ F คือค่าคงที่ฟาราเดย์ 96,485 C ต่ออิเล็กตรอนหนึ่งโมล และหนึ่งโวลต์คูณหนึ่งคูลอมบ์เท่ากับหนึ่งจูล E° ที่เป็นบวกจึงหมายถึง ΔG° ที่เป็นลบ และทั้งสองหมายความว่าปฏิกิริยาเกิดขึ้นเองภายใต้ภาวะมาตรฐาน

เนื่องจาก ΔG° = −RT ln K ศักย์ของเซลล์จึงกำหนดค่าคงที่สมดุลด้วย ที่ 25 °C ความสัมพันธ์นี้กลายเป็น log K = nE°cell / 0.0592 V เมื่อ 0.0592 V คือ 2.303RT/F ที่ 298.15 K ที่ปัดเป็นเลขนัยสำคัญสามตัว ตามที่ OpenStax ใช้

ตัวอย่างการคำนวณ สำหรับปฏิกิริยานิกเกิล–เงินข้างต้น n = 2 และ E°cell = 1.057 V ΔG° = −2 × 96,485 C/mol × 1.057 V = −2.04 × 10⁵ J หรือ −204 kJ ต่อโมลของปฏิกิริยาตามที่เขียน log K = 2 × 1.057 / 0.0592 = 35.7 ดังนั้น K มีค่าประมาณ 5 × 10³⁵ ปฏิกิริยาเกิดขึ้นเกือบสมบูรณ์ ให้ถือ K เป็นเลขนัยสำคัญหนึ่งตัว: การเปลี่ยน E° 0.001 V ทำให้ log K เปลี่ยนไปประมาณ 0.03

สมการเนิร์นสต์สำหรับความเข้มข้นที่ไม่ใช่ภาวะมาตรฐาน

เซลล์จริงแทบไม่ทำงานที่ 1 M สมการเนิร์นสต์แก้ไขศักย์: E = E° − (0.0592 V / n) log Q ที่ 25 °C เมื่อ Q คือผลหารของปฏิกิริยา ไม่ต้องใส่ของแข็งใน Q เช่นเดียวกับใน K

ตัวอย่างการคำนวณ เซลล์สังกะสี–ทองแดงมี [Zn²⁺] = 1.00 M และ [Cu²⁺] = 1.0 × 10⁻³ M สำหรับ Zn + Cu²⁺ → Zn²⁺ + Cu Q = [Zn²⁺]/[Cu²⁺] = 1.0 × 10³ และ n = 2 E = 1.099 − (0.0592/2) × 3.00 = 1.099 − 0.089 = 1.010 V การทำให้แคโทดขาด Cu²⁺ ทำให้ความต่างศักย์ลดลง ตามที่หลักของเลอชาเตอลิเยทำนาย

เซลล์ความเข้มข้นมีครึ่งปฏิกิริยาเดียวกันทั้งสองฝั่ง E° จึงเป็น 0 และทำงานได้เพียงเพราะความเข้มข้นต่างกัน สำหรับขั้วไฟฟ้าทองแดงใน Cu²⁺ 0.0010 M และ 1.0 M E = −(0.0592/2) log(0.0010/1.0) = +0.089 V ฝั่งที่เจือจางเป็นแอโนด เพราะออกซิเดชันที่ฝั่งนั้นสร้าง Cu²⁺ เพิ่มขึ้นและทำให้ความต่างลดลง เมื่อ E ถึงศูนย์ Q เท่ากับ K และเซลล์หมดสภาพ

การแยกสลายด้วยไฟฟ้าและกฎของฟาราเดย์

เซลล์อิเล็กโทรไลต์ใช้แหล่งจ่ายไฟภายนอกขับปฏิกิริยาที่ไม่เกิดขึ้นเอง เช่น การชุบโลหะหรือการแยกน้ำ แอโนดยังคงเป็นที่ที่เกิดออกซิเดชัน แต่ตอนนี้เป็นขั้วบวก ปริมาณผลิตภัณฑ์ขึ้นกับประจุที่ผ่านเท่านั้น: ประจุ Q = กระแส I × เวลา t และจำนวนโมลของอิเล็กตรอน = Q / F

ตัวอย่างการคำนวณ กระแส 2.50 A ไหลผ่านสารละลาย CuSO₄ เป็นเวลา 30.0 min Q = 2.50 A × 1800 s = 4500 C จำนวนโมลของอิเล็กตรอน = 4500 / 96,485 = 0.0466 mol Cu²⁺ แต่ละไอออนต้องใช้อิเล็กตรอน 2 ตัว จึงมี Cu 0.0233 mol เกาะบนขั้ว ซึ่งที่ 63.55 g/mol เท่ากับ 1.48 g

คำนวณย้อนกลับเพื่อหาเวลา การชุบเงิน 1.00 g (Ag⁺ + e⁻ → Ag) ต้องใช้อิเล็กตรอน 1.00 / 107.87 = 0.00927 mol ซึ่งเท่ากับ 894 C ที่ 0.500 A ใช้เวลา 1789 s ประมาณ 29.8 นาที

ข้อผิดพลาดเรื่องเครื่องหมายและการทำบัญชีในโจทย์เซลล์

ข้อผิดพลาดส่วนใหญ่ในเคมีไฟฟ้าเป็นข้อผิดพลาดเรื่องเครื่องหมาย เขียนครึ่งปฏิกิริยาแต่ละอัน ระบุว่าเป็นออกซิเดชันหรือรีดักชัน แล้วจึงคำนวณ

• กลับเครื่องหมายของศักย์แอโนดแล้วยังลบออกอีก ซึ่งนับการกลับด้านซ้ำสองครั้ง
• คูณ E° ด้วยสัมประสิทธิ์ที่ใช้ดุลอิเล็กตรอน
• สับสนว่าขั้วไฟฟ้าใดเป็นขั้วบวก แคโทดเป็นขั้วบวกในเซลล์กัลวานิก แต่แอโนดเป็นขั้วบวกในเซลล์อิเล็กโทรไลต์
• ใช้ n ผิดใน ΔG° = −nFE° หรือในสมการเนิร์นสต์ n คือจำนวนโมลของอิเล็กตรอนที่ถ่ายโอนในปฏิกิริยารวมที่ดุลแล้ว
• ปล่อย ΔG° ไว้ในหน่วยจูลเมื่อคำตอบต้องการเป็นกิโลจูล หรือกลับกัน
• เขียน Q กลับหัวในสมการเนิร์นสต์ ผลิตภัณฑ์อยู่ด้านบน เช่นเดียวกับผลหารของปฏิกิริยาทุกแบบ
• ใช้นาทีแทนวินาทีใน Q = It