సమాకలిత రేటు నియమాలు: గాఢత, కాలం, అర్ధాయుష్షు

రేటు నియమాన్ని కాలానికి వ్యతిరేకంగా గాఢతగా మార్చడం

రేటు = k[A] వంటి అవకలన రేటు నియమం వేగాన్ని ఒక క్షణంలోని గాఢతతో అనుసంధానిస్తుంది. చర్య జరిగే కొద్దీ [A] తగ్గుతుంది, కాబట్టి వేగం కూడా తగ్గుతుంది. రేటు నియమాన్ని కాలంపై సమాకలనం చేస్తే, ఇది ప్రతి సమస్యలో మీరు పునరావృతం చేయాల్సిన అవసరం లేని కలన గణిత దశ, ప్రారంభ గాఢత [A]₀, రేటు స్థిరాంకం k పరంగా ఏ సమయం t వద్దనైనా [A] కు సమీకరణం వస్తుంది.

కింది సమీకరణాలు స్థిర ఉష్ణోగ్రత వద్ద వేగం ఒక క్రియాజనకం, A, గాఢతపై ఆధారపడే చర్యలకు వర్తిస్తాయి. ఇతర క్రియాజనకాలు వాటి గాఢతలు దాదాపు మారనంత పెద్ద అదనపు మొత్తంలో ఉన్నప్పుడు కూడా అవి వర్తిస్తాయి. ఆ పరిస్థితిని మిథ్యా-మొదటి క్రమాంక (లేదా మిథ్యా-శూన్య క్రమాంక) ప్రవర్తన అంటారు.

పక్కపక్కన ఉంచుకోవాల్సిన మూడు సమీకరణాలు

ప్రతి సమాకలిత రేటు నియమాన్ని x-అక్షంపై కాలంతో సరళరేఖ రూపం, y = mx + b, లోకి పునర్వ్యవస్థీకరించవచ్చు. అర్ధాయుష్షు, t½, అంటే [A] దాని ప్రస్తుత విలువలో సగానికి తగ్గడానికి పట్టే సమయం. ప్రతి సమీకరణంలో [A] = ½[A]₀ ను పెడితే అది వస్తుంది.

మొదటి క్రమాంక అర్ధాయుష్షు మాత్రమే గాఢతపై ఆధారపడదు. రేడియోధార్మిక క్షయంతో సహా మొదటి క్రమాంక ప్రక్రియలను వాటి అర్ధాయుష్షులతో ఎందుకు తరచుగా వివరిస్తారో ఆ ఒక్క వాస్తవం వివరిస్తుంది.

• శూన్య క్రమాంకం: [A] = [A]₀ − kt. t కి వ్యతిరేకంగా [A] గ్రాఫ్ −k వాలు గల సరళరేఖ. అర్ధాయుష్షు: t½ = [A]₀/(2k), కాబట్టి చర్య కొనసాగే కొద్దీ అది తగ్గుతుంది.
• మొదటి క్రమాంకం: ln[A] = ln[A]₀ − kt, లేదా [A] = [A]₀e⁻ᵏᵗ. t కి వ్యతిరేకంగా ln[A] గ్రాఫ్ −k వాలు గల సరళరేఖ. అర్ధాయుష్షు: t½ = ln 2 / k = 0.693/k, ప్రతి దశలోనూ ఒకటే.
• రెండో క్రమాంకం: 1/[A] = 1/[A]₀ + kt. t కి వ్యతిరేకంగా 1/[A] గ్రాఫ్ +k వాలు గల సరళరేఖ. అర్ధాయుష్షు: t½ = 1/(k[A]₀), కాబట్టి ప్రతి అర్ధాయుష్షు ముందుదాని కంటే రెట్టింపు పొడవు.

సాధన ఉదాహరణ: సైక్లోబ్యూటేన్, మొదటి క్రమాంక వియోగం

OpenStax విభాగం 12.4 సైక్లోబ్యూటేన్ వియోగం, C₄H₈ → 2 C₂H₄, కు మొదటి క్రమాంక రేటు స్థిరాంకాన్ని 500 °C వద్ద 9.2 × 10⁻³ s⁻¹ గా ఇస్తుంది. అర్ధాయుష్షు t½ = 0.693 / (9.2 × 10⁻³ s⁻¹) = 75 s, k కి సరిపోయేలా రెండు సార్థక అంకెలకు.

3.00 min తర్వాత సైక్లోబ్యూటేన్‌లో ఏ భిన్నం మిగులుతుంది? k s⁻¹ లో ఉంది కాబట్టి ముందు సమయాన్ని సెకన్లకు మార్చండి: t = 180 s. ఘాతాంకం kt = (9.2 × 10⁻³ s⁻¹)(180 s) = 1.656, కాబట్టి [A]/[A]₀ = e⁻ᵏᵗ = e ఘాతం −1.656 = 0.19, 19 శాతం మిగులుతుంది. ప్రారంభ గాఢత 0.0800 mol/L అయితే, [A] = 0.0800 × 0.19 = 0.015 mol/L. భిన్నాన్ని కనుగొనడానికి మీకు ప్రారంభ గాఢత అవసరం లేదు. ఇది మొదటి క్రమాంక చర్యలకు మాత్రమే నిజం.

అసలు పరిమాణంలో 5.0 శాతానికి తగ్గడానికి ఎంత సమయం పడుతుంది? t = ln([A]₀/[A]) / k గా పునర్వ్యవస్థీకరించండి = ln(1/0.050) / (9.2 × 10⁻³ s⁻¹) = 2.996 / (9.2 × 10⁻³ s⁻¹) = 3.3 × 10² s, సుమారు 5.4 min. తనిఖీగా, అది సుమారు 4.3 అర్ధాయుష్షులు, (½)⁴·³ ≈ 0.05.

సాధన ఉదాహరణ: బ్యూటాడైయీన్ ద్విఅణుకరణ, రెండో క్రమాంక చర్య

బ్యూటాడైయీన్ అణువులు జంటలుగా కలుస్తాయి, 2 C₄H₆ → C₈H₁₂, ఈ చర్య బ్యూటాడైయీన్‌లో రెండో క్రమాంకం. OpenStax విభాగం 12.4 అది వివరించే పరిస్థితులలో k = 5.76 × 10⁻² L mol⁻¹ min⁻¹ ను ఉదహరిస్తుంది. [C₄H₆]₀ = 0.0500 mol/L తో ప్రారంభించండి.

మొదటి అర్ధాయుష్షు t½ = 1/(k[A]₀) = 1 / (5.76 × 10⁻² L mol⁻¹ min⁻¹ × 0.0500 mol/L) = 347 min. రెండో అర్ధాయుష్షు 0.0250 mol/L వద్ద ప్రారంభమై 1/(5.76 × 10⁻² × 0.0250) = 694 min ఉంటుంది, రెట్టింపు పొడవు. గాఢత తగ్గే కొద్దీ పెరిగే అర్ధాయుష్షు రెండో క్రమాంక చర్యా గతికశాస్త్రానికి గుర్తు.

2.00 h తర్వాత గాఢతను కనుగొనడానికి, ప్రమాణాలు k కి సరిపోయేలా నిమిషాలను ఉపయోగించండి: t = 120 min. 1/[A] = 1/0.0500 + (5.76 × 10⁻²)(120) = 20.0 + 6.912 = 26.91 L/mol, కాబట్టి [A] = 0.0372 mol/L. సమాధానం ప్రారంభ విలువ కంటే తక్కువ, దానిలో సగం కంటే ఎక్కువ, మొదటి అర్ధాయుష్షు కంటే తక్కువ సమయంలో అలాగే ఉండాలి.

మొదటి క్రమాంక సమస్యలలో అర్ధాయుష్షులను లెక్కించడం

మొదటి క్రమాంక చర్యకు, n అర్ధాయుష్షుల తర్వాత మిగిలే భిన్నం (½)ⁿ. ఒక అర్ధాయుష్షు తర్వాత 50 శాతం మిగులుతుంది; రెండు తర్వాత 25 శాతం; మూడు తర్వాత 12.5 శాతం. లక్ష్య గాఢత పూర్ణ సంఖ్య సార్లు సగం చేసినంత దూరంలో ఉన్నప్పుడు, సంవర్గమానాలకు బదులు లెక్కించవచ్చు.

సాధన ఉదాహరణ. హైడ్రోజన్ పెరాక్సైడ్ 40 °C వద్ద 2.16 × 10⁴ s, అంటే 6.00 h, అర్ధాయుష్షుతో మొదటి క్రమాంక చర్యా గతికశాస్త్రం ప్రకారం వియోగం చెందుతుందని OpenStax విభాగం 12.4 నివేదిస్తుంది. రేటు స్థిరాంకం k = 0.693 / (2.16 × 10⁴ s) = 3.21 × 10⁻⁵ s⁻¹. 0.800 mol/L నుండి 0.100 mol/L కు వెళ్లడం మూడుసార్లు సగం చేయడం (0.800 → 0.400 → 0.200 → 0.100), కాబట్టి దానికి 3 × 6.00 h = 18.0 h పడుతుంది.

0.800 mol/L నుండి 0.150 mol/L కు లెక్క పూర్ణ సంఖ్య కాదు, కాబట్టి సమీకరణాన్ని ఉపయోగించండి: t = ln(0.800/0.150) / k = 1.674 / (3.21 × 10⁻⁵ s⁻¹) = 5.22 × 10⁴ s, లేదా 14.5 h. ఊహించినట్లే, అది రెండు అర్ధాయుష్షులు (12.0 h), మూడు (18.0 h) మధ్య పడుతుంది.

గాఢత–కాల పట్టిక నుండి క్రమాంకాన్ని ఎంచుకోవడం

అనేక సమయాల వద్ద కొలిచిన గాఢతలు మీ దగ్గర ఉంటే, ప్రతి రేఖీయ రూపాన్ని పరీక్షించండి. ప్రతి బిందువుకు [A], ln[A], 1/[A] లను లెక్కించి, ప్రతి సమాన కాల దశలో ఏది ఒకే మొత్తంలో మారుతుందో చూడండి. నిజమైన, శబ్దంతో కూడిన డేటాతో, మూడింటినీ గ్రాఫ్ గీసి అత్యంత సరళమైన రేఖను ఎంచుకోండి, లేదా రేఖీయ అమరికల సహసంబంధాన్ని పోల్చండి.

సాధన ఉదాహరణ. కింది డేటా సాధన కోసం రూపొందించబడింది. t = 0, 50, 100, 150, 200 s వద్ద, [A] = 0.1000, 0.0667, 0.0500, 0.0400, 0.0333 mol/L. ప్రతి 50 s దశలో [A] లో తగ్గుదలలు 0.0333, 0.0167, 0.0100, 0.0067 mol/L, ఇవి స్థిరంగా లేవు, కాబట్టి చర్య శూన్య క్రమాంకం కాదు. ln[A] లో మార్పులు −0.405, −0.288, −0.223, −0.183, ఇవి కూడా స్థిరంగా లేవు, కాబట్టి అది మొదటి క్రమాంకం కాదు. 1/[A] విలువలు 10.0, 15.0, 20.0, 25.0, 30.0 L/mol, ప్రతి 50 s కు 5.0 L/mol పెరుగుతున్నాయి. చర్య రెండో క్రమాంకం, వాలు k = 5.0 / 50 s = 0.100 L mol⁻¹ s⁻¹ ను ఇస్తుంది.

అర్ధాయుష్షులు క్రమాంకాన్ని నిర్ధారిస్తాయి. [A] 100 s లో 0.100 నుండి 0.0500 mol/L కు తగ్గింది, తదుపరి సగం చేయడం, 0.0250 mol/L కు, 1/(0.100 × 0.0500) = 200 s పడుతుందని రెండో క్రమాంక సూత్రం అంచనా వేస్తుంది.

సమాకలిత రేటు నియమ సమాధానాలు ఎక్కడ తప్పుతాయి

చాలా తప్పులు సమీకరణాలను లేదా ప్రమాణాలను కలపడం వల్ల వస్తాయి. త్వరిత తనిఖీ: మీరు లెక్కించే ప్రతి గాఢత [A]₀ కంటే చిన్నదిగా, సున్నా కంటే పెద్దదిగా ఉండాలి.

• క్రమాంకాన్ని మీరు నిర్ధారించని చర్యకు మొదటి క్రమాంక సమీకరణాన్ని ఉపయోగించడం.
• కాల ప్రమాణాలను కలపడం: s⁻¹ లో k ను నిమిషాలలో t తో ఉపయోగిస్తే kt విలువ 60 కారకంతో తప్పుతుంది.
• ln([A]/[A]₀) = kt అని రాసి మైనస్ గుర్తును కోల్పోవడం, ఇది గాఢత కాలంతో పెరిగేలా చేస్తుంది.
• సమీకరణానికి ln (ఆధారం e) అవసరమైన చోట log (ఆధారం 10) ను ఉపయోగించడం.
• అర్ధాయుష్షు గాఢతపై ఆధారపడే రెండో క్రమాంక చర్యకు t½ = 0.693/k ను వర్తింపజేయడం.
• 1/[A] గ్రాఫ్ వాలును −k గా తీసుకోవడం. రెండో క్రమాంకానికి వాలు +k.