సక్రియాకరణ శక్తి: ఉష్ణోగ్రత చర్యలను ఎందుకు వేగవంతం చేస్తుంది

చర్యా చిత్రంపై శక్తి అవరోధం

చర్యా చిత్రం చర్య పురోగతికి వ్యతిరేకంగా శక్తిని గీస్తుంది. క్రియాజనకాలు ఎడమ వైపు, ఉత్పన్నాలు కుడి వైపు ఉంటాయి, వాటి మధ్య వక్రం గరిష్ఠ స్థాయికి పెరుగుతుంది. ఆ గరిష్ఠం వద్ద పరమాణువుల అమరిక పరివర్తన స్థితి, లేదా సక్రియ సంక్లిష్టం: పాత బంధాలు పాక్షికంగా తెగిపోయి, కొత్తవి పాక్షికంగా ఏర్పడిన స్వల్పకాలిక నిర్మాణం.

సక్రియాకరణ శక్తి, Ea, అంటే క్రియాజనకాల నుండి కొలిచిన అవరోధం ఎత్తు. వ్యతిరేక చర్యకు ఉత్పన్నాల నుండి కొలిచే దాని సొంత అవరోధం ఉంటుంది. రెండు అవరోధాలు, ఎంథాల్పీ మార్పు అనుసంధానమై ఉంటాయి: ΔH = Ea(ముందుకు) − Ea(వెనుకకు). ఉదాహరణకు, ఒక చర్యకు Ea(ముందుకు) = 75 kJ/mol, ΔH = −40 kJ/mol అయితే, వెనుక అవరోధం 75 − (−40) = 115 kJ/mol. ఉష్ణమోచక చర్యకు ఎల్లప్పుడూ ముందుకు అవరోధం కంటే వెనుక అవరోధం ఎక్కువ.

ΔH పరిమాణం Ea పరిమాణాన్ని చెప్పదు. బలంగా ఉష్ణమోచకమైన చర్య కూడా దాని అవరోధం ఎక్కువైతే అత్యంత నెమ్మదిగా ఉండవచ్చు. గది ఉష్ణోగ్రత వద్ద గాలిలో హైడ్రోకార్బన్ దహనం ఒక రోజువారీ ఉదాహరణ.

అభిఘాతాలు, శక్తి, దిగ్విన్యాసం

చర్య జరపడానికి అణువులు ఢీకొనాలని, రెండు షరతులు నెరవేరితేనే అభిఘాతం చర్యకు దారితీస్తుందని అభిఘాత సిద్ధాంతం చెబుతుంది. అణువులు కనీసం సక్రియాకరణ శక్తితో ఢీకొనాలి, సరైన పరమాణువులు కలిసేలా దిగ్విన్యాసం చెంది ఉండాలి.

ఏ ఉష్ణోగ్రత వద్దనైనా, అణు గతిజ శక్తులు విస్తృత పరిధిలో విస్తరించి ఉంటాయి. కనీసం Ea శక్తి గల అభిఘాతాల భిన్నం సుమారు exp(−Ea/RT), ఇక్కడ exp(x) అంటే e ఘాతం x. ఆ భిన్నం చిన్నది కానీ ఉష్ణోగ్రతకు చాలా సున్నితమైనది. Ea = 50.0 kJ/mol కు, Ea/RT 298.15 K వద్ద 20.17, 308.15 K వద్ద 19.52, కాబట్టి భిన్నం 1.7 × 10⁻⁹ నుండి 3.3 × 10⁻⁹ కు, 1.9 కారకంతో, పెరుగుతుంది. 10 °C పెరుగుదల, కెల్విన్‌లలో కేవలం సుమారు 3 శాతం ఎక్కువ, వేగాన్ని దాదాపు రెట్టింపు చేస్తుంది.

ప్రతి 10 °C పెరుగుదలకు వేగాలు రెట్టింపవుతాయనే పరిచిత అనుభవ సూత్రం గది ఉష్ణోగ్రత దగ్గర, సుమారు 50 kJ/mol అవరోధాలకు మాత్రమే వర్తిస్తుంది. 25 °C, 35 °C మధ్య, 20 kJ/mol అవరోధం కేవలం 1.3 కారకాన్ని ఇస్తుంది, 100 kJ/mol అవరోధం 3.7 కారకాన్ని ఇస్తుంది.

ఆర్హీనియస్ సమీకరణం మూడు రూపాలు

ఆర్హీనియస్ సమీకరణం k = A exp(−Ea/RT). ఇక్కడ A పౌనఃపున్య కారకం, ఇది అణువులు ఎంత తరచుగా ఢీకొంటాయో, ఎన్ని అభిఘాతాలకు తగిన దిగ్విన్యాసం ఉందో ప్రతిబింబిస్తుంది. R వాయు స్థిరాంకం, 8.314 J mol⁻¹ K⁻¹ (NIST CODATA విలువ, పూర్తి చేసినది), T కెల్విన్‌లలో. R జౌల్‌లలో ఉన్నప్పుడు Ea మోల్‌కు జౌల్‌లలో ఉండాలి.

సహజ సంవర్గమానాలు తీసుకుంటే సరళరేఖ రూపం వస్తుంది: ln k = −(Ea/R)(1/T) + ln A. 1/T కి వ్యతిరేకంగా ln k గ్రాఫ్‌కు వాలు −Ea/R, అంతఃఖండం ln A. అనేక ఉష్ణోగ్రతల వద్ద రేటు స్థిరాంకాలు మీ దగ్గర ఉన్నప్పుడు ఇది ఉత్తమ పద్ధతి.

రెండు ఉష్ణోగ్రతలకు రేఖీయ రూపాన్ని రాసి తీసివేస్తే రెండు-బిందువుల రూపం వస్తుంది: ln(k₂/k₁) = −(Ea/R)(1/T₂ − 1/T₁). k₁, k₂, T₁, T₂, Ea రాశులలో ఏవైనా నాలుగు తెలిస్తే, అది ఐదోదాన్ని ఇస్తుంది. పౌనఃపున్య కారకం రద్దవుతుంది, కాబట్టి అది మీకు తెలియాల్సిన అవసరం లేదు.

సాధన ఉదాహరణ: రెండు రేటు స్థిరాంకాల నుండి Ea

OpenStax విభాగం 12.5 2 HI(g) → H₂(g) + I₂(g) వియోగానికి ఐదు ఉష్ణోగ్రతల వద్ద రెండో క్రమాంక రేటు స్థిరాంకాలను జాబితా చేస్తుంది. వాటిలో రెండు T₁ = 575 K వద్ద k₁ = 1.22 × 10⁻⁶ L mol⁻¹ s⁻¹, T₂ = 700 K వద్ద k₂ = 1.16 × 10⁻³ L mol⁻¹ s⁻¹.

రెండు-బిందువుల రూపాన్ని పునర్వ్యవస్థీకరించండి: Ea = R ln(k₂/k₁) / (1/T₁ − 1/T₂). నిష్పత్తి k₂/k₁ 951, ln 951 = 6.857. విలోమ ఉష్ణోగ్రతలు 1/575 K = 1.7391 × 10⁻³ K⁻¹, 1/700 K = 1.4286 × 10⁻³ K⁻¹, వాటి తేడా 3.106 × 10⁻⁴ K⁻¹. కాబట్టి Ea = (8.314 J mol⁻¹ K⁻¹)(6.857) / (3.106 × 10⁻⁴ K⁻¹) = 1.84 × 10⁵ J/mol, లేదా 184 kJ/mol.

1/T లో అదనపు అంకెలను ఉంచండి. రెండు విలోమాల మధ్య తేడా వాటిలో ఏదో ఒకదాని కంటే చాలా చిన్నది, కాబట్టి వాటిని ముందే రెండు సార్థక అంకెలకు పూర్తి చేస్తే Ea అనేక శాతాలు జరగవచ్చు.

సాధన ఉదాహరణ: ఐదు బిందువుల ఆర్హీనియస్ గ్రాఫ్, ఒక అంచనా

రెండింటికి బదులు ఐదు డేటా బిందువులనూ ఉపయోగించడం మెరుగైనది, ఎందుకంటే అది ప్రతి కొలతలోని దోషాన్ని సగటు చేస్తుంది. OpenStax విలువలు 555, 575, 645, 700, 781 K వద్ద k = 3.52 × 10⁻⁷, 1.22 × 10⁻⁶, 8.59 × 10⁻⁵, 1.16 × 10⁻³, 3.95 × 10⁻² L mol⁻¹ s⁻¹. ప్రతి జతను 1/T, ln k గా మార్చి, స్ప్రెడ్‌షీట్ లేదా గ్రాఫింగ్ కాలిక్యులేటర్ ఉపయోగించి, కనిష్ఠ వర్గాల పద్ధతి ద్వారా సరళరేఖను అమర్చండి.

అమర్చిన వాలు −2.229 × 10⁴ K, బిందువులు రేఖకు చాలా దగ్గరగా ఉంటాయి (R² = 0.9996). అప్పుడు Ea = −వాలు × R = 2.229 × 10⁴ K × 8.314 J mol⁻¹ K⁻¹ = 1.85 × 10⁵ J/mol, లేదా 185 kJ/mol, రెండు-బిందువుల ఫలితంతో దగ్గరగా ఏకీభవిస్తుంది. అంతఃఖండం 25.20, కాబట్టి A = e ఘాతం 25.20 = 8.8 × 10¹⁰ L mol⁻¹ s⁻¹.

కొలిచిన బిందువుల మధ్య ఉష్ణోగ్రత అయిన 625 K వద్ద k ను అంచనా వేయడానికి అమర్చిన సమీకరణాన్ని ఉపయోగించండి: k = (8.8 × 10¹⁰) × e ఘాతం −(1.853 × 10⁵)/(8.314 × 625) = 2.9 × 10⁻⁵ L mol⁻¹ s⁻¹. ఉండాల్సినట్లే, ఈ అంచనా 575 K, 645 K వద్ద కొలిచిన విలువల మధ్య ఉంది. కొలిచిన పరిధికి చాలా వెలుపలి అంచనాలు తక్కువ నమ్మదగినవి, ఎందుకంటే Ea, A ఉష్ణోగ్రతతో మారవచ్చు.

ఉత్ప్రేరకం అవరోధాన్ని ఎలా మారుస్తుంది

ఉత్ప్రేరకం తక్కువ సక్రియాకరణ శక్తి గల వేరే చర్యా విధానాన్ని అందిస్తుంది, చివరలో తిరిగి ఏర్పడుతుంది. అది ముందుకు, వెనుకకు చర్యల అవరోధాన్ని సమాన మొత్తంలో తగ్గిస్తుంది, కాబట్టి రెండు దిశలనూ సమానంగా వేగవంతం చేస్తుంది. అది ΔH ను మార్చదు, సమతాస్థితి స్థానాన్ని మార్చదు. అది వ్యవస్థ త్వరగా సమతాస్థితిని చేరడానికి మాత్రమే సహాయపడుతుంది.

సాధన ఉదాహరణ. శరీర ఉష్ణోగ్రత, 37.0 °C లేదా 310.15 K, వద్ద ఒక ఎంజైమ్ Ea ను 20.0 kJ/mol తగ్గిస్తుందని, A అలాగే ఉంటుందని అనుకోండి. రేటు స్థిరాంకం e ఘాతం (20 000 J/mol)/(8.314 J mol⁻¹ K⁻¹ × 310.15 K) = e ఘాతం 7.756 = 2.3 × 10³ కారకంతో పెరుగుతుంది. అవరోధంలో నిరాడంబరంగా కనిపించే మార్పు రెండు వేల రెట్ల కంటే వేగవంతమైన వేగాన్ని ఇస్తుంది, ఎందుకంటే Ea ఘాతాంకంలో ఉంటుంది.

ఆర్హీనియస్ లెక్క తప్పులు

సక్రియాకరణ శక్తిని నివేదించే ముందు, అది ధనాత్మకంగా, సహేతుకమైన పరిమాణంలో ఉందో సరిచూడండి. సాధారణ రసాయనశాస్త్రంలో అధ్యయనం చేసే చర్యలకు చాలా సక్రియాకరణ శక్తులు మోల్‌కు పదుల నుండి కొన్ని వందల కిలోజౌల్‌లు.

• kJ, J ను కలపడం: R = 8.314 J mol⁻¹ K⁻¹ తో, Ea J/mol లో ఉండాలి. వెయ్యి రెట్లు చిన్నదైన లేదా పెద్దదైన విలువ సాధారణంగా ఈ పొరపాటును సూచిస్తుంది.
• సెల్సియస్ ఉష్ణోగ్రతలను ఉపయోగించడం. 1/T కెల్విన్‌లను ఉపయోగించాలి.
• T₁, T₂ కు సంబంధించి k₁, k₂ ను తారుమారు చేయడం, ఇది Ea గుర్తును తిప్పుతుంది.
• ln కు బదులు log ను ఉపయోగించడం. 1/T కి వ్యతిరేకంగా log₁₀ k ను గీస్తే, వాలు −Ea/R కాదు, −Ea/(2.303R).
• 1/T విలువలను ముందుగానే పూర్తి చేయడం, ఇది వాటి చిన్న తేడాలో దోషాన్ని పెంచుతుంది.
• 10 °C రెట్టింపు నియమాన్ని ఖచ్చితమైనదిగా వర్తింపజేయడం.