Le Chateliers princip: att förutsäga hur jämvikter reagerar på förändringar

En störning ändrar Q eller K, och systemet återställer jämvikten

Vid jämvikt är reaktionskvoten Q lika med jämviktskonstanten K. En störning bryter den likheten på ett av två sätt. Att tillsätta eller ta bort ett ämne, eller att ändra volymen hos en gasblandning, ändrar Q medan K förblir densamma. Att ändra temperaturen ändrar själva K. I båda fallen reagerar systemet sedan tills Q åter är lika med K.

Om Q nu är mindre än K går reaktionen framåt, mot produkterna. Om Q nu är större än K går den bakåt. Att tänka i dessa termer är mer tillförlitligt än inlärda slagord, eftersom det också talar om när ingen förskjutning alls sker.

Ordet delvis är viktigt. Systemet upphäver aldrig förändringen helt. Om du tillsätter en reaktant är dess koncentration vid den nya jämvikten fortfarande högre än innan du tillsatte den.

Att tillsätta eller ta bort ett ämne

Att tillsätta en reaktant eller ta bort en produkt sänker Q under K, så reaktionen förskjuts mot produkterna. Att tillsätta en produkt eller ta bort en reaktant höjer Q över K, så reaktionen förskjuts mot reaktanterna. Industriella processer och laboratorieprocesser utnyttjar detta ständigt. Att destillera bort en flyktig produkt, låta en gas försvinna eller fälla ut en produkt håller Q under K och driver reaktionen längre än dess K ensamt skulle tillåta.

Att tillsätta mer av ett rent fast ämne eller en ren vätska förskjuter inte jämvikten. Dessa ämnen ingår inte i Q, så Q ändras inte. Att tillsätta mer CaCO₃(s) i ett slutet kärl i jämvikt med CaO(s) och CO₂(g) lämnar trycket av CO₂ oförändrat.

Räkneexempel: extra väte i vätejodidjämvikten

OpenStax avsnitt 13.3 anger Kc = 50.0 vid 400 °C för H₂(g) + I₂(g) ⇌ 2 HI(g). Anta att en jämviktsblandning vid den temperaturen har [H₂] = [I₂] = 0.0150 mol/L. Då är [HI] = √(50.0 × 0.0150 × 0.0150) = 0.106 mol/L.

Nu tillförs H₂ så att [H₂] hoppar till 0.0450 mol/L innan något reagerar. Q = (0.106)² / (0.0450 × 0.0150) = 16.7. Det är mindre än 50.0, så reaktionen förskjuts framåt och förbrukar en del av det tillsatta H₂.

För att ta reda på hur långt den förskjuts, låt x mol/L H₂ reagera. Då är [H₂] = 0.0450 − x, [I₂] = 0.0150 − x och [HI] = 0.106 + 2x. Att sätta (0.106 + 2x)² / [(0.0450 − x)(0.0150 − x)] = 50.0 och lösa andragradsekvationen, med oavrundade mellanvärden, ger x = 0.00728. Den fysikaliskt rimliga roten är den som är mindre än 0.0150, eftersom I₂ inte kan sjunka under noll. Den nya jämvikten har [H₂] = 0.0377, [I₂] = 0.00772 och [HI] = 0.121 mol/L.

Läs resultatet mot principen. Systemet förbrukade ungefär en fjärdedel av det tillsatta vätet, så [H₂] slutade på 0.0377 mol/L, fortfarande klart över de ursprungliga 0.0150. Samtidigt omvandlades ungefär hälften av joden till HI. Att tillsätta en billig reaktant för att förbruka en dyr är ett vanligt sätt att höja utbytet.

Att komprimera eller expandera en gasblandning

Att minska volymen hos en gasblandning höjer varje koncentration med samma faktor. Om det ändrar Q beror på Δn, substansmängden gasformiga produkter minus substansmängden gasformiga reaktanter. Om Δn är negativt sänker kompressionen Q och reaktionen förskjuts mot färre gasmolekyler. Om Δn är positivt höjer kompressionen Q och reaktionen förskjuts mot reaktanterna, som återigen är sidan med färre gasmolekyler. Om Δn är noll, som i H₂ + I₂ ⇌ 2 HI, ändrar kompressionen inte Q och ingen förskjutning sker.

Att höja det totala trycket genom att tillsätta en oreaktiv gas som argon vid konstant volym ändrar ingenting. De reagerande gasernas partialtryck och koncentrationer förblir desamma, så Q förblir lika med K. Att tillsätta en inert gas vid konstant tryck är annorlunda: behållaren måste expandera, vilket har samma effekt som att öka volymen.

Räkneexempel: att halvera volymen hos en blandning av NO₂ och N₂O₄

För N₂O₄(g) ⇌ 2 NO₂(g) vid 25 °C beskriver OpenStax avsnitt 13.2 en jämviktsblandning med [N₂O₄] = 0.042 mol/L och [NO₂] = 0.016 mol/L. Dessa ger Kc = (0.016)²/0.042 = 6.1 × 10⁻³.

Halvera volymen vid konstant temperatur. Båda koncentrationerna fördubblas, till [N₂O₄] = 0.084 och [NO₂] = 0.032 mol/L. Q = (0.032)²/0.084 = 1.22 × 10⁻², exakt dubbla Kc, eftersom termen för NO₂ är kvadrerad. Q > K, så systemet förskjuts mot N₂O₄, sidan med en mol gas i stället för två.

Låt y mol/L N₂O₄ bildas. Att lösa (0.032 − 2y)²/(0.084 + y) = 6.1 × 10⁻³ ger y = 0.0044, så den nya jämvikten har [NO₂] = 0.023 mol/L och [N₂O₄] = 0.088 mol/L, med två gällande siffror som i data. Den bruna NO₂ är mer koncentrerad än före kompressionen (0.023 mot 0.016 mol/L), så gasen ser mörkare ut, men en mindre andel av kvävet finns nu i NO₂: 12 procent jämfört med 16 procent före.

Temperaturen förskjuter själva K

Temperaturen är den enda vanliga förändring som ändrar värdet på K. För en endoterm reaktion (ΔH > 0) ökar K när temperaturen stiger, så uppvärmning förskjuter jämvikten mot produkterna. För en exoterm reaktion (ΔH < 0) minskar K när temperaturen stiger, så uppvärmning förskjuter den mot reaktanterna. Ett användbart sätt att komma ihåg detta är att behandla värme som en reaktant i en endoterm reaktion och som en produkt i en exoterm.

OpenStax avsnitt 13.3 anger ΔH = +57.20 kJ för N₂O₄(g) ⇌ 2 NO₂(g), så uppvärmning gör blandningen brunare. Förändringens storlek kan uppskattas med van 't Hoff-ekvationen, ln(K₂/K₁) = −(ΔH°/R)(1/T₂ − 1/T₁). Den följer av ΔG° = −RT ln K och ΔG° = ΔH° − TΔS° om ΔH° och ΔS° förblir ungefär konstanta.

Räkneexempel. Från 25 °C (298.15 K) till 50 °C (323.15 K) är ln(K₂/K₁) = −(57 200 J/mol ÷ 8.314 J mol⁻¹ K⁻¹)(1/323.15 − 1/298.15) = 1.785, så K₂/K₁ = 6.0. Med utgångspunkt i Kp = Kc × RT = (6.1 × 10⁻³)(0.08206 × 298.15) = 0.15 vid 25 °C (Δn = 1, tryck i atm) är Kp vid 50 °C ungefär 0.9. En höjning med 25 grader ökar jämviktskonstanten ungefär sexfalt.

En katalysator förskjuter inte en jämvikt. Den sänker aktiveringsenergin för framåt- och bakåtreaktionen lika mycket, så jämvikt nås snabbare, men K och jämviktssammansättningen är oförändrade.

Ammoniak enligt Haber–Bosch: att väga utbyte mot hastighet

Den industriella syntesen av ammoniak, N₂(g) + 3 H₂(g) ⇌ 2 NH₃(g), visar hur principen vägleder verkliga val. OpenStax avsnitt 13.3 anger ΔH = −92.2 kJ. Reaktionen är exoterm, så lägre temperaturer ger ett större K och mer ammoniak vid jämvikt. Fyra mol gas blir två, så högt tryck gynnar också ammoniak.

Svårigheten är hastigheten. Vid låg temperatur är reaktionen alldeles för långsam för att vara användbar. OpenStax beskriver kompromissen: tryck på ungefär 150 till 250 atm, temperaturer på 400 till 500 °C med en katalysator för att hålla hastigheten praktisk, och kontinuerligt avlägsnande av ammoniak ur blandningen så att Q förblir under K. Temperaturen väljs för hastighetens skull, till priset av ett mindre K, och de övriga förhållandena återvinner så mycket utbyte som möjligt.

Förutsägelser med Le Chateliers princip som blir fel

När en förutsägelse känns osäker, skriv Q, ändra den aktuella storheten och jämför det nya Q med K. Den kontrollen avgör nästan alla fall nedan.

• Att säga att K ändras när en koncentration eller volymen ändras. Bara temperaturen ändrar K.
• Att förutsäga en förskjutning efter kompression av en reaktion med Δn = 0, som H₂ + I₂ ⇌ 2 HI.
• Att förutsäga en förskjutning efter tillsats av en inert gas vid konstant volym.
• Att förutsäga en förskjutning efter tillsats av mer av ett rent fast ämne eller en ren vätska.
• Att påstå att en katalysator ökar jämviktsutbytet. Den påskyndar bara förloppet mot jämvikt.
• Att anta att systemet helt upphäver förändringen. En tillsatt reaktant hamnar över sin ursprungliga koncentration.
• Att räkna alla mol, inte bara mol gas, när man avgör hur en tryckändring verkar.