Jämviktskonstanter: att skriva K, läsa av Q och omvandla Kc till Kp

Dynamisk jämvikt: framåt och bakåt med lika hastighet

I en reversibel reaktion kan produkterna reagera och återbilda reaktanterna. När framåtreaktionen förbrukar reaktanter blir den långsammare, och när produkterna byggs upp blir den omvända reaktionen snabbare. Jämvikt uppnås när de två hastigheterna är lika. Därefter förblir koncentrationerna konstanta trots att båda reaktionerna fortsätter. Det är därför kemister kallar det en dynamisk jämvikt och skriver den med en dubbelpil, ⇌.

Samma jämviktssammansättning kan nås från båda hållen. En sluten kolv som börjar med ren NO₂ och en lika stor kolv som börjar med motsvarande mängd ren N₂O₄ hamnar i samma blandning när de hålls vid samma temperatur. Jämvikt uppnås bara i ett slutet system; om en produkt försvinner, som CO₂ gör ur en öppen behållare, kommer reaktionen aldrig till ro.

Att ställa upp K-uttrycket utifrån en balanserad reaktionsformel

För en allmän reaktion aA + bB ⇌ cC + dD ger massverkans lag jämviktskonstanten uttryckt i molära koncentrationer: Kc = [C]ᶜ[D]ᵈ / ([A]ᵃ[B]ᵇ). Produkterna står i täljaren, reaktanterna i nämnaren, och varje koncentration upphöjs till sin koefficient. Till skillnad från en hastighetslag kommer detta uttryck direkt från den balanserade reaktionsformeln.

Rena fasta ämnen och rena vätskor utelämnas, eftersom deras effektiva koncentration inte ändras medan reaktionen fortskrider. Vatten utelämnas också när det är lösningsmedel i en utspädd vattenlösning. Sönderdelningen CaCO₃(s) ⇌ CaO(s) + CO₂(g) har till exempel Kc = [CO₂]. Vid en given temperatur är jämviktstrycket för CO₂ ovanför de fasta ämnena bestämt, oavsett mängderna av de två fasta ämnena.

Strikt sett byggs en jämviktskonstant upp av aktiviteter, som saknar enhet, så K redovisas utan enhet. Att använda koncentrationer i mol/L eller tryck i atm eller bar är den vanliga approximationen i allmän kemi.

Att tolka storleken på K

Ett stort K betyder att produkterna dominerar vid jämvikt; ett litet K betyder att reaktanterna dominerar. Som en grov riktlinje betyder K större än ungefär 10³ att reaktionen är nästan fullständig, K mindre än ungefär 10⁻³ att lite produkt bildas, och värden däremellan ger en blandning med betydande mängder av båda.

OpenStax avsnitt 13.4 anger Kc = 4.1 × 10⁻⁴ för N₂(g) + O₂(g) ⇌ 2 NO(g) vid 2000 °C. Även vid den temperaturen innehåller luft bara lite NO vid jämvikt. Vid rumstemperatur är konstanten ännu mycket mindre, vilket är skälet till att kväve och syre kan finnas tillsammans i atmosfären.

K säger ingenting om hastighet. En reaktion med ett enormt K kan ändå vara för långsam för att observeras. Det är kinetiken, inte jämviktskonstanten, som avgör hur snabbt jämvikt nås.

Räkneexempel: Kc och Kp för kvävedioxid och dikvävetetroxid

För reaktioner med gaser kan jämviktskonstanten också skrivas med partialtryck, vilket ger Kp. De två hänger ihop genom Kp = Kc(RT)^Δn, vilket betyder Kc multiplicerat med RT upphöjt till Δn, där Δn är substansmängden gasformiga produkter minus substansmängden gasformiga reaktanter, R = 0.08206 L atm mol⁻¹ K⁻¹ när trycken anges i atm, och T anges i kelvin. När Δn = 0 är Kp lika med Kc.

OpenStax avsnitt 13.2 beskriver 0.10 mol NO₂ i en kolv på 1.0 L vid 25 °C, som når jämvikt med [NO₂] = 0.016 mol/L och [N₂O₄] = 0.042 mol/L. Som kontroll är 0.016 + 2(0.042) = 0.100 mol/L, så allt kväve är redovisat. För N₂O₄(g) ⇌ 2 NO₂(g) är Kc = [NO₂]²/[N₂O₄] = (0.016)² / 0.042 = 6.1 × 10⁻³, med två gällande siffror.

Här är Δn = 2 − 1 = 1, och RT = 0.08206 × 298.15 = 24.47. Alltså är Kp = (6.1 × 10⁻³)(24.47) = 0.15, med trycken i atm. Värdet är större än Kc eftersom Δn är positivt och RT är större än 1.

Att ändra reaktionsformeln ändrar K

Eftersom K byggs upp utifrån den balanserade reaktionsformeln ändrar varje ändring av formeln K på ett förutsägbart sätt. Dessa regler är jämviktens motsvarighet till reglerna för att hantera ΔH enligt Hess lag, med multiplikation i stället för addition.

Räkneexempel. Utgå från N₂(g) + O₂(g) ⇌ 2 NO(g), Kc = 4.1 × 10⁻⁴ vid 2000 °C. Att vända den ger 2 NO(g) ⇌ N₂(g) + O₂(g) med Kc = 1/(4.1 × 10⁻⁴) = 2.4 × 10³. Att halvera framåtformeln ger ½ N₂(g) + ½ O₂(g) ⇌ NO(g) med Kc = √(4.1 × 10⁻⁴) = 2.0 × 10⁻². Om båda görs har NO(g) ⇌ ½ N₂(g) + ½ O₂(g) Kc = 1/√(4.1 × 10⁻⁴) = 49.

• Vänd reaktionsformeln: det nya K är 1/K.
• Multiplicera varje koefficient med n: det nya K är Kⁿ. Att halvera formeln innebär att ta kvadratroten.
• Addera två reaktionsformler: multiplicera deras K-värden. Båda K-värdena måste gälla samma temperatur.

Att jämföra Q med K för att förutsäga riktningen

Reaktionskvoten, Q, har exakt samma form som K men använder de koncentrationer som finns vid ett godtyckligt ögonblick, inte bara vid jämvikt. Att jämföra Q med K talar om åt vilket håll reaktionen måste gå. Om Q < K finns det för lite produkt, och reaktionen går framåt. Om Q > K finns det för mycket produkt, och reaktionen går bakåt. Om Q = K är systemet i jämvikt.

Räkneexempel. OpenStax avsnitt 13.2 anger Kc = 0.640 vid 800 °C för CO(g) + H₂O(g) ⇌ CO₂(g) + H₂(g). En blandning innehåller [CO] = 0.0500, [H₂O] = 0.0400, [CO₂] = 0.0300 och [H₂] = 0.0600 mol/L. Q = (0.0300)(0.0600) / [(0.0500)(0.0400)] = 0.00180/0.00200 = 0.900. Q är större än K, så blandningen förskjuts mot CO och H₂O.

En andra blandning har samma CO och H₂O men [CO₂] = 0.0200 och [H₂] = 0.0250 mol/L. Nu är Q = (0.0200)(0.0250)/(0.00200) = 0.250, vilket är mindre än 0.640, så denna blandning reagerar framåt och bildar mer CO₂ och H₂.

Räkneexempel: K ur en uppmätt jämviktsblandning

Att mäta en enda jämviktsmängd räcker ofta för att bestämma K, eftersom den balanserade reaktionsformeln bestämmer hur varje annan mängd har ändrats. Data här är konstruerade. Vid en fast temperatur försluts 0.500 mol PCl₅ i en tom kolv på 2.00 L och får nå jämvikten PCl₅(g) ⇌ PCl₃(g) + Cl₂(g). Vid jämvikt innehåller kolven 0.180 mol Cl₂.

Räkna med koncentrationer. Start-[PCl₅] är 0.500 mol / 2.00 L = 0.250 mol/L, och jämvikts-[Cl₂] är 0.180 mol / 2.00 L = 0.0900 mol/L. Varje mol Cl₂ som bildas bildar också en mol PCl₃ och förbrukar en mol PCl₅, så [PCl₃] = 0.0900 mol/L och [PCl₅] = 0.250 − 0.0900 = 0.160 mol/L. Då är Kc = (0.0900)(0.0900)/0.160 = 0.0506. Vid denna temperatur sönderdelades 36.0 procent av PCl₅. Guiden om ICE-tabeller utvidgar denna bokföring till uppgifter där du måste lösa ut jämviktsmängderna.

Misstag med jämviktsuttryck

En kort checklista fångar de flesta fel när K skrivs och används.

• Att sätta reaktanterna i täljaren. K är alltid produkter genom reaktanter för reaktionsformeln som den är skriven.
• Att utelämna koefficienterna som exponenter, eller att använda dem som faktorer i stället.
• Att ta med ett rent fast ämne, en ren vätska eller vatten som lösningsmedel i uttrycket.
• Att använda startkoncentrationer i K. Bara jämviktsvärden hör hemma i K; varje annan uppsättning ger Q.
• Att glömma att K beror på temperaturen. Ett K-värde saknar mening utan den temperatur det gäller.
• Att omvandla Kc till Kp med Δn räknat över alla ämnen i stället för bara gaser, eller med T i Celsius.