Entropi och Gibbs fria energi: att förutsäga åt vilket håll en process går

Spontan betyder termodynamiskt tillåten, inte snabb

En spontan process är en process som, när den väl har startat, fortsätter utan fortlöpande tillförsel av energi utifrån. Att järn rostar och att värme flödar från ett varmt föremål till ett kallt är spontana processer. De omvända processerna är det inte: rost blir inte järn igen av sig själv.

Spontanitet säger ingenting om hastighet. Att diamant omvandlas till grafit vid rumstemperatur är spontant, men det går så långsamt att diamanter består i det oändliga. Termodynamiken talar om vilken riktning som går nedför. Kinetiken talar om hur snabbt systemet kommer dit.

Många spontana processer avger värme, men inte alla. Is som smälter över 0 °C, vatten som avdunstar och ammoniumnitrat som löses är alla endoterma och ändå spontana. Något annat än entalpi är inblandat, och det är entropi.

Entropi räknar de sätt som energi kan spridas på

Entropi, S, mäter hur många mikroskopiska arrangemang (mikrotillstånd) som är förenliga med ett systems observerade tillstånd. Boltzmanns samband är S = k ln W, där W är antalet mikrotillstånd och k är Boltzmanns konstant. Större rörelsefrihet och fler ställen att placera energi på betyder fler mikrotillstånd och högre entropi.

Termodynamikens tredje huvudsats säger att en perfekt kristall vid 0 K har entropin noll. Det ger entropin en absolut nollpunkt, så tabeller anger absoluta molära standardentropier, S°, inte bildningsentropier. Till skillnad från ΔH°f är ett grundämnes S° inte noll: OpenStax Bilaga G anger 130.7 J/(mol·K) för H₂(g) och 205.2 J/(mol·K) för O₂(g).

Du kan oftast förutsäga tecknet på ΔS innan du beräknar det:

• Gaser har mycket högre entropi än vätskor, och vätskor högre än fasta ämnen. Bilaga G anger 70.0 J/(mol·K) för H₂O(l) och 188.8 J/(mol·K) för H₂O(g).
• En reaktion som ökar substansmängden gas har oftast ett positivt ΔS. En som minskar den har oftast ett negativt ΔS.
• Att höja temperaturen hos ett ämne höjer dess entropi.
• Att lösa ett fast ämne i en vätska ökar oftast entropin, även om joner som starkt ordnar det omgivande vattnet kan vända på detta.

Att beräkna ΔS° och tillämpa andra huvudsatsen

En reaktions standardentropiändring följer samma mönster som Hess lag: ΔS° = Σ n S°(produkter) − Σ m S°(reaktanter), med koefficienterna i den balanserade reaktionsformeln.

Räkneexempel 1. För N₂(g) + 3 H₂(g) → 2 NH₃(g) anger Bilaga G S° = 191.6 för N₂, 130.7 för H₂ och 192.8 för NH₃, alla i J/(mol·K). ΔS° = 2(192.8) − [191.6 + 3(130.7)] = 385.6 − 583.7 = −198.1 J/K. Det negativa tecknet stämmer med förutsägelsen, eftersom fyra mol gas blir två.

Ett negativt ΔS för systemet utesluter inte en spontan reaktion. Andra huvudsatsen säger att universums entropi ökar i varje spontan process: ΔS_univ = ΔS_sys + ΔS_surr > 0. Värme som avges till omgivningen höjer dess entropi med ΔS_surr = −ΔH_sys/T. Bilaga G ger ΔH° = 2(−45.9) = −91.8 kJ för denna reaktion. Vid 298.15 K är ΔS_surr = +91 800 J ÷ 298.15 K = +307.9 J/K. ΔS_univ = −198.1 + 307.9 = +109.8 J/K, vilket är positivt, så reaktionen är spontan under standardförhållanden vid 25 °C.

Gibbs fria energi och de fyra teckenkombinationerna

Att hålla reda på omgivningen separat är omständligt. Att multiplicera ΔS_univ med −T ger en storhet som bara beror på systemet: ändringen i Gibbs fria energi, ΔG = ΔH − TΔS. Vid konstant temperatur och konstant tryck är en process spontan när ΔG är negativt, i jämvikt när ΔG är noll och icke-spontan när ΔG är positivt.

Räkneexempel 2. För ammoniaksyntesen vid 298.15 K är ΔG° = −91.8 kJ − (298.15 K)(−0.1981 kJ/K) = −32.7 kJ. Lägg märke till omvandlingen av ΔS från J/K till kJ/K. Bilaga G anger också fria bildningsenergier, och 2 × ΔG°f(NH₃) = 2(−16.5) = −33.0 kJ. De två vägarna stämmer överens inom avrundningen av de tabellerade värdena. Samma −32.7 kJ är också lika med −T × ΔS_univ från exempel 1.

Eftersom T alltid är positivt bestämmer tecknen på ΔH och ΔS mönstret:

• ΔH negativt, ΔS positivt: spontan vid alla temperaturer.
• ΔH positivt, ΔS negativt: icke-spontan vid alla temperaturer.
• ΔH negativt, ΔS negativt: spontan under omslagstemperaturen T = ΔH/ΔS. Ammoniaksyntesen hör till denna grupp, med T = −91 800 J ÷ −198.1 J/K = 463 K, ungefär 190 °C.
• ΔH positivt, ΔS positivt: spontan över omslagstemperaturen. Smältning och kokning hör till denna grupp.

Räkneexempel: varför vatten kokar nära 100 °C

För H₂O(l) → H₂O(g) ger Bilaga G ΔH° = −241.82 − (−285.83) = +44.01 kJ och ΔS° = 188.8 − 70.0 = +118.8 J/K. Omslagstemperaturen är 44 010 J ÷ 118.8 J/K = 370 K, eller ungefär 97 °C. Den uppmätta normalkokpunkten är 373 K. Den lilla skillnaden uppstår eftersom både ΔH och ΔS ändras med temperaturen, medan denna uppskattning använder deras värden vid 25 °C. Ändå förutsäger data uppmätta vid 25 °C kokpunkten inom ungefär 3 K.

Vid 25 °C är ΔG° = −228.59 − (−237.1) = +8.51 kJ, vilket är positivt. Ändå avdunstar vatten som lämnas i en öppen skål. Förklaringen är att ΔG° avser standardtillstånd, här vattenånga vid 1 bar. Den faktiska ändringen i fri energi beror på det faktiska ångtrycket via ΔG = ΔG° + RT ln Q. Om luften innehåller vattenånga vid 0.0100 bar är Q = 0.0100 och ΔG = 8.51 kJ + (8.314 × 10⁻³ kJ/(mol·K))(298.15 K) ln(0.0100) = 8.51 − 11.42 = −2.91 kJ/mol. Avdunstningen är spontan under dessa förhållanden.

Från ΔG° till en jämviktskonstant

Vid jämvikt är ΔG = 0 och Q = K, så ΔG° = −RT ln K, eller K = e^(−ΔG°/RT). Ett negativt ΔG° ger K större än 1, vilket betyder att produkterna gynnas vid jämvikt. Ett positivt ΔG° ger K mindre än 1. Eftersom sambandet är exponentiellt ändrar en förändring på ungefär 5.7 kJ/mol i ΔG° värdet på K tiofalt vid 25 °C.

Räkneexempel 3. För förångning av vatten vid 25 °C är K = exp[−8510 ÷ (8.314 × 298.15)] = 0.0323. Här är K jämviktsångtrycket i bar, vilket motsvarar 24.2 torr. OpenStax tabell 9.2 anger uppmätta 23.8 torr vid 25 °C. Att komma så nära enbart utifrån tabellerade termodynamiska data är en stark kontroll av att metoden fungerar.

Räkneexempel 4. För ammoniaksyntesen är K = exp[−(−33 000) ÷ (8.314 × 298.15)] ≈ 6 × 10⁵ vid 25 °C. Redovisa K med bara en eller två gällande siffror. En osäkerhet på 0.1 kJ i ΔG° ändrar redan K med ungefär 4 procent.

Misstag med tecken, enheter och standardtillstånd

De flesta fel i uppgifter om fri energi kommer från enheter och från att standardförhållanden förväxlas med faktiska förhållanden. Skriv ut enheter på varje term och kontrollera att tecknet på varje resultat stämmer med din förutsägelse.

• Att kombinera ΔH i kJ med ΔS i J/K utan att omvandla. Dividera först ΔS med 1000.
• Att använda temperatur i Celsius. T i ΔG = ΔH − TΔS och i RT ln K måste anges i kelvin.
• Att sätta ett grundämnes S° till noll. Bara ΔH°f och ΔG°f är noll för grundämnen i sina referensformer.
• Att behandla ΔG° och ΔG som samma sak. ΔG° säger något om standardförhållanden och bestämmer K; ΔG avgör vad som händer under de faktiska förhållandena.
• Att dra slutsatsen att en reaktion med negativt ΔG måste vara snabb.
• Att använda R = 0.08206 L·atm/(mol·K) i energiekvationer. Använd 8.314 J/(mol·K).