Fasövergångar: uppvärmningskurvor, ångtryck och fasdiagram

Varför temperaturen står still under smältning och kokning

Värm ett isblock i jämn takt och registrera dess temperatur, så får du en uppvärmningskurva. Temperaturen stiger, stannar vid 0 °C medan isen smälter, stiger igen och stannar sedan vid 100 °C medan vattnet kokar. På de plana delarna går energin åt till att separera molekylerna mot deras intermolekylära attraktion, inte till att få dem att röra sig snabbare, så temperaturen ändras inte förrän fasövergången är fullständig.

De två slagen av avsnitt kräver två olika ekvationer. Inom en fas gäller q = m × c × ΔT, där c är den specifika värmekapaciteten. Under en fasövergång vid konstant temperatur gäller q = n × ΔH, där ΔH är den molära smältentalpin eller ångbildningsentalpin. Smältning, förångning och sublimering är endoterma. Frysning, kondensation och deposition frigör lika mycket energi, så deras ΔH-värden har motsatt tecken.

Räkneexempel: att värma is hela vägen till ånga

Hur mycket värme omvandlar 40.0 g is vid −15.0 °C till vattenånga vid 100.0 °C? Data: specifika värmekapaciteter på 2.093 J/(g·°C) för is och 4.184 J/(g·°C) för flytande vatten (OpenStax tabell 5.1); ΔHfus = 6.01 kJ/mol vid 0 °C och ΔHvap = 40.67 kJ/mol vid 100 °C (OpenStax avsnitt 10.3). Substansmängden vatten är n = 40.0 g ÷ 18.015 g/mol = 2.220 mol.

Steg 1, värm isen: 40.0 × 2.093 × 15.0 = 1256 J, eller 1.26 kJ. Steg 2, smält den: 2.220 mol × 6.01 kJ/mol = 13.3 kJ. Steg 3, värm vätskan från 0 °C till 100 °C: 40.0 × 4.184 × 100.0 = 16 736 J, eller 16.7 kJ. Steg 4, koka den: 2.220 mol × 40.67 kJ/mol = 90.3 kJ. Totalt: 1.26 + 13.3 + 16.7 + 90.3 = 122 kJ, med tre gällande siffror.

Kokningen står för ungefär 74 procent av totalen, mer än fem gånger den värme som krävs för att värma vätskan 100 grader. Använd värdet på ΔHvap vid den temperatur där kokningen sker. Vid 25 °C är vattnets ΔHvap 44.01 kJ/mol, och att använda det talet här skulle överskatta steg 4 med ungefär 8 procent.

Ångtryck och Clausius–Clapeyrons ekvation

I en sluten behållare avdunstar en vätska tills kondensationshastigheten är lika stor. Ångans tryck vid den punkten är ångtrycket, och det stiger brant med temperaturen. En vätska kokar när dess ångtryck är lika med trycket ovanför den, så normalkokpunkten är den temperatur där ångtrycket når 1 atm.

Tvåpunktsformen av Clausius–Clapeyrons ekvation kopplar två ångtryck till ångbildningsentalpin: ln(P₂/P₁) = (ΔHvap/R)(1/T₁ − 1/T₂), med R = 8.314 J/(mol·K) och temperaturer i kelvin. Den förutsätter att ΔHvap är konstant inom intervallet, så den fungerar bäst över måttliga temperaturspann.

Räkneexempel 1. OpenStax tabell 9.2 anger vattnets ångtryck till 17.5 torr vid 20 °C och 149.4 torr vid 60 °C. ln(149.4/17.5) = 2.144, och 1/293.15 K − 1/333.15 K = 4.096 × 10⁻⁴ K⁻¹. ΔHvap = (8.314 × 2.144) ÷ 4.096 × 10⁻⁴ = 4.35 × 10⁴ J/mol, eller 43.5 kJ/mol. Detta är ett medelvärde över 20 °C till 60 °C. Det ligger mellan värdena vid 25 °C (44.01) och vid 100 °C (40.67), som det ska.

Räkneexempel 2. Vid vilken temperatur kokar vatten när lufttrycket är 0.800 atm? Utgå från normalkokpunkten, 373.15 K vid 1.000 atm, och använd ΔHvap = 40.67 kJ/mol. 1/T₂ = 1/373.15 − (8.314/40 670) × ln(0.800) = 2.7255 × 10⁻³ K⁻¹, så T₂ = 366.9 K, eller 93.8 °C. Som kontroll är 0.800 atm lika med 608 torr, och interpolation mellan 90 °C och 95 °C i tabell 9.2 ger också 93.8 °C.

Att läsa av områden, linjer och punkter i ett fasdiagram

Ett fasdiagram visar tryck mot temperatur och anger vilken fas som är stabil under varje uppsättning förhållanden. Varje område är en fas. Varje linje är en uppsättning förhållanden där två faser samexisterar i jämvikt: fast och flytande längs smältkurvan, flytande och gas längs ångtryckskurvan, och fast och gas längs sublimationskurvan.

De tre linjerna möts i trippelpunkten, den enda temperatur och det enda tryck där fast fas, vätska och gas samexisterar. Ångtryckskurvan slutar i den kritiska punkten. Över den kritiska temperaturen kan inget tryck, hur högt det än är, kondensera gasen till vätska, och ämnet blir en superkritisk fluid med egenskaper mellan en vätskas och en gas.

För att använda diagrammet, leta upp utgångsförhållandena och följ den väg som uppgiften beskriver. Uppvärmning vid konstant tryck är en vågrät linje från vänster till höger, och varje gräns den korsar är en fasövergång. Kompression vid konstant temperatur är en lodrät linje uppåt. En vågrät linje dragen under trippelpunktens tryck korsar bara sublimationskurvan, så det fasta ämnet övergår direkt till gas.

Vattnets bakåtlutande smältkurva och torrisens höga trippelpunkt

Vattnets trippelpunkt ligger vid 0.01 °C och 0.0061 bar (NIST Chemistry WebBook), vilket är ungefär 0.0060 atm. Dess kritiska punkt ligger vid 374 °C och 218 atm (OpenStax avsnitt 10.4). Ovanligt nog lutar dess gränslinje mellan fast och flytande fas något åt vänster: ett högre tryck sänker smältpunkten en aning, eftersom is har lägre densitet än flytande vatten och trycket gynnar den tätare fasen. De flesta ämnen har motsatt lutning.

Koldioxidens trippelpunkt ligger vid 216.58 K (−56.57 °C) och 5.185 bar, vilket är 5.12 atm (NIST Chemistry WebBook). Eftersom det trycket är högre än 1 atm kan flytande CO₂ inte förekomma i fri luft. Vid 1 atm sublimerar fast CO₂ (torris) i stället för att smälta. Dess kritiska punkt, 31.0 °C och 73.8 bar, är så låg att superkritisk CO₂ används industriellt som lösningsmedel, till exempel för att ta bort koffein ur kaffebönor.

Räkneexempel 3. Uppskatta den temperatur där torris sublimerar vid 1 atm (1.01325 bar), utifrån trippelpunkten och sublimeringsentalpin, ΔHsub = 26.1 kJ/mol (NIST WebBook, uppmätt nära 207 K). Clausius–Clapeyrons ekvation fungerar för gränslinjen mellan fast fas och gas på samma sätt som för linjen mellan vätska och gas. ln(1.01325/5.185) = −1.633. 1/T₂ = 1/216.58 − (8.314/26 100) × (−1.633) = 5.137 × 10⁻³ K⁻¹, så T₂ = 194.7 K, eller −78.5 °C. Det stämmer med den normala sublimeringstemperaturen −78.5 °C som anges i LibreTexts.

Räknefel vid fasövergångar

De flesta fel kommer av att de två slagen av avsnitt på uppvärmningskurvan blandas ihop eller av enhetsmissar i Clausius–Clapeyrons ekvation. Skissa uppvärmningskurvan och märk varje avsnitt innan du räknar något.

• Att utelämna ett steg med fasövergång, eller att tillämpa q = mcΔT över en platå där ΔT är noll.
• Att använda den specifika värmekapaciteten för flytande vatten för is eller ånga. Varje fas har sitt eget värde.
• Att blanda joule och kilojoule när stegen adderas. Omvandla allt till en enhet innan du summerar.
• Att multiplicera ΔH med gram i stället för mol, eller c med mol i stället för gram, om du inte konsekvent använder molära värmekapaciteter.
• Att använda temperaturer i Celsius i Clausius–Clapeyrons ekvation. Bara kelvin fungerar, eftersom ekvationen använder 1/T.
• Att använda R = 0.08206 L·atm/(mol·K) med ΔH i joule. Med ΔH i J/mol måste R vara 8.314 J/(mol·K).
• Att läsa ett fasdiagrams tryckaxel som linjär när den är logaritmisk, vilket den ofta är för CO₂.