Entalpi och kalorimetri: att mäta en reaktions värme

Att dra gränsen mellan system och omgivning

Varje energiberäkning börjar med att välja ett system, vanligen de reagerande kemikalierna. Allt annat är omgivningen, vilket i en kalorimeter främst betyder vattnet eller lösningen och kärlet. Energi kan passera gränsen som värme, q, eller som arbete, w, och förändringen av systemets inre energi är ΔU = q + w.

Entalpi, H = U + PV, är definierad så att dess förändring är lika med den värme som utbyts vid konstant tryck när det enda arbetet är expansionsarbete: ΔH = q_p. Eftersom det mesta av kemin på labbänken sker vid ungefär konstant atmosfärstryck tabellerar kemister entalpi snarare än inre energi.

Teckenkonventioner för värme och entalpi

Tecken skrivs alltid utifrån systemets synvinkel. Värme som flödar in i systemet är positiv; värme som flödar ut är negativ. En exoterm reaktion avger värme till omgivningen, så dess ΔH är negativ och omgivningen blir varmare. En endoterm reaktion tar upp värme, så dess ΔH är positiv och omgivningen svalnar.

I en kalorimeter mäter du omgivningen, inte reaktionen. Om vattnet värms upp fick vattnet värme, och reaktionen förlorade exakt så mycket. Det ger kalorimetrins centrala samband: q_reaction = −q_surroundings.

Värmekapacitet och ekvationen q = mcΔT

Den värme som behövs för att ändra temperaturen hos ett ämne är q = mcΔT, där m är massa, c är specifik värmekapacitet (den värme som behövs för att värma ett gram en grad) och ΔT = T_final − T_initial. En ändring på en grad Celsius motsvarar en ändring på en kelvin, så ΔT har samma värde på båda skalorna. De specifika värmekapaciteter som används nedan kommer från OpenStax Chemistry 2e Tabell 5.1, uppmätta nära 25 °C; för flytande vatten är c = 4.184 J/(g·°C).

Räkneexempel 1. Hur mycket värme höjer ett 310.0 g block kisel från 24.5 °C till 160.0 °C? Kiselns specifika värmekapacitet är 0.712 J/(g·°C). ΔT = 160.0 − 24.5 = 135.5 °C. q = (310.0 g)(0.712 J/(g·°C))(135.5 °C) = 2.99 × 10⁴ J, eller 29.9 kJ. Den specifika värmekapaciteten har tre gällande siffror, så det har svaret också.

Räkneexempel 2. Ett 450.0 g block bly vid 88.0 °C läggs i 60.0 g vatten vid 20.5 °C i en skumplastkopp. Blyets specifika värmekapacitet är 0.130 J/(g·°C), och vattnets är värdet som angavs ovan. Värmen som blyet avger är lika med värmen som vattnet tar upp, så q_lead + q_water = 0: (58.5 J/°C)(T_f − 88.0) + (251.0 J/°C)(T_f − 20.5) = 0, där varje koefficient är massa gånger specifik värmekapacitet. Lösning ger T_f = (58.5 × 88.0 + 251.0 × 20.5)/(58.5 + 251.0) = 33.3 °C. Kontroll: vattnet tar upp ungefär 251.0 × 12.8 ≈ 3.2 kJ, och blyet avger ungefär 58.5 × 54.7 ≈ 3.2 kJ. Vattnets temperatur ändras betydligt mindre än blyets eftersom dess värmekapacitet är mer än fyra gånger större.

Kaffekoppskalorimetri vid konstant tryck

En kaffekoppskalorimeter är en isolerad kopp som är öppen mot luften, så processen sker vid konstant tryck och den uppmätta värmen ger ΔH direkt. För utspädda vattenlösningar är de vanliga antagandena att lösningen har vattnets densitet och specifika värmekapacitet och att koppen tar upp försumbar värme.

Räkneexempel 3. 60.0 mL salpetersyra på 0.800 mol/L vid 21.42 °C blandas med 60.0 mL kaliumhydroxid på 0.800 mol/L vid samma temperatur. Blandningen når 26.75 °C. Bestäm ΔH per mol bildat vatten. Lösningens massa: 120.0 mL × 1.00 g/mL = 120. g. ΔT = 26.75 − 21.42 = 5.33 °C. q_solution = (120. g)(4.184 J/(g·°C))(5.33 °C) = 2.68 × 10³ J. Alltså är q_reaction = −2.68 × 10³ J.

Substansmängd bildat vatten: varje lösning bidrar med 0.0600 L × 0.800 mol/L = 0.0480 mol, och reaktionen H⁺(aq) + OH⁻(aq) → H₂O(l) är 1:1, så 0.0480 mol vatten bildas. ΔH = −2.68 kJ / 0.0480 mol = −55.8 kJ/mol. Som kontroll ger standardbildningsentalpier från OpenStax Bilaga G −285.83 − (−230.0) = −55.8 kJ/mol för samma nettoreaktion, där ΔH°f för H⁺(aq) enligt konvention sätts till noll.

Bombkalorimetri och skillnaden mellan ΔU och ΔH

Förbränning mäts i en bombkalorimeter, ett förseglat stålkärl i ett vattenbad. Eftersom volymen är fast uträttas inget expansionsarbete och den uppmätta värmen är ΔU, inte ΔH. Hela apparaten kalibreras som en enhet, vilket ger en kalorimeterkonstant C_cal i kJ/°C, så q = C_cal × ΔT utan separat massa eller specifik värmekapacitet.

Räkneexempel 4. Förbränning av 0.5000 g flytande bensen, C₆H₆, i en kalorimeter med C_cal = 10.25 kJ/°C höjer temperaturen med 2.038 °C. Med IUPAC:s standardatomvikter avrundade till två decimaler (C 12.01, H 1.01) är M = 78.12 g/mol, så n = 0.5000 g / 78.12 g/mol = 0.006400 mol. q_cal = (10.25 kJ/°C)(2.038 °C) = 20.89 kJ, så ΔU = −20.89 kJ / 0.006400 mol = −3264 kJ/mol, med fyra gällande siffror eftersom varje uppmätt värde har fyra.

För att omvandla till entalpi, använd ΔH = ΔU + Δn_gas RT. I C₆H₆(l) + 15/2 O₂(g) → 6 CO₂(g) + 3 H₂O(l) minskar substansmängden gas från 7.5 till 6, så Δn_gas = −1.5 och korrektionen är (−1.5)(8.314 J/(mol·K))(298.15 K) = −3.72 kJ/mol. ΔH = −3264 − 3.72 = −3268 kJ/mol, förenligt med de −3267.7 kJ/mol som fås ur bildningsentalpierna i Bilaga G. Korrektionen växer när en reaktion bildar eller förbrukar många mol gas.

Att läsa och skala termokemiska reaktionsformler

En termokemisk reaktionsformel knyter ΔH till reaktionen exakt som den är skriven. Dubblera koefficienterna och ΔH dubbleras; vänd på reaktionen och tecknet vänder. Aggregationstillstånd spelar roll: bildning av flytande vatten avger mer värme än bildning av vattenånga, eftersom själva kondensationen är exoterm.

För att hitta värmen för en given mängd av ett ämne, omvandla till mol och använd ΔH per mol reaktion som omvandlingsfaktor. Förbränning av 12.5 g bensen, med ΔH = −3267.7 kJ per mol bensen, avger (12.5 g / 78.12 g/mol) × 3267.7 kJ/mol = 523 kJ. Skriv det som q = −523 kJ för reaktionen, eller som 523 kJ avgiven värme.

Kalorimetrifel som vänder tecken eller förlorar värme

Kalorimetriräkningen är kort, så de flesta fel är begreppsliga.

En pålitlig slutkontroll är fysikalisk: om vattnet värmdes upp måste reaktionen ha ett negativt ΔH.

• Saknat minustecken: omgivningens temperatur steg, så q_reaction är negativ. Att redovisa +55.8 kJ/mol för en neutralisation som värmde vattnet är ett teckenfel.
• Fel massa: använd vid lösningskalorimetri massan av hela lösningen, inte bara det lösta ämnet eller en av de två blandade volymerna.
• Per gram i stället för per mol: dividera med substansmängden av den angivna arten för att få kJ/mol, och ange vilken art.
• Att blanda joule och kilojoule: q ur mcΔT är i joule; omvandla innan du dividerar till ett svar i kJ/mol.
• Att behandla bombdata som ΔH: en förseglad bomb ger ΔU; tillämpa korrektionen Δn_gas RT när ΔH krävs.