Kolligativa egenskaper: hur lösta partiklar förändrar ett lösningsmedel

Att räkna partiklar: molalitet och molbråk

En kolligativ egenskap beror på förhållandet mellan lösta partiklar och lösningsmedelspartiklar. En mol sackarosmolekyler och en mol ureamolekyler lösta i samma massa vatten sänker dess fryspunkt lika mycket, trots att deras molmassor skiljer sig med en faktor på nästan sex.

Därför räknar de koncentrationsenheter som används här partiklar. Molbråket, x, är substansmängden av en komponent dividerad med den totala substansmängden. Molaliteten, m, är substansmängden löst ämne per kilogram lösningsmedel. Molalitet används i stället för molaritet eftersom den bygger på massor och därför inte ändras när lösningen utvidgas eller drar ihop sig med temperaturen. För utspädda vattenlösningar ligger molalitet och molaritet numeriskt nära varandra, men de är inte samma storhet.

Ekvationerna nedan förutsätter en ideal utspädd lösning med ett icke-flyktigt löst ämne, det vill säga ett som i praktiken inte bidrar alls till ångan ovanför lösningen.

Raoults lag och sänkningen av ångtrycket

Raoults lag säger att lösningsmedlets ångtryck ovanför en lösning är lika med dess molbråk gånger det rena lösningsmedlets ångtryck: P_solution = x_solvent × P°_solvent. Eftersom molbråken summerar till 1 är sänkningen av ångtrycket ΔP = x_solute × P°_solvent.

Räkneexempel 1. Bestäm ångtrycket vid 25 °C för en lösning av 100.0 g sackaros, C₁₂H₂₂O₁₁, i 250.0 g vatten. Ångtrycket för rent vatten vid 25 °C är 23.8 torr (OpenStax tabell 9.2). Med IUPAC:s standardatomvikter är M(sackaros) = 342.30 g/mol och M(H₂O) = 18.015 g/mol, så n(sackaros) = 0.2921 mol och n(H₂O) = 13.88 mol. x(H₂O) = 13.88 ÷ (13.88 + 0.2921) = 0.9794. P = 0.9794 × 23.8 torr = 23.3 torr.

Sänkningen, x(sackaros) × P° = 0.02062 × 23.8 torr = 0.491 torr, är liten trots att lösningen innehåller ungefär 29 massprocent socker. Sackarosmolekyler är tunga, så 100 g av dem är ändå bara en liten andel av de molekyler som finns.

Kokpunktshöjning och fryspunktssänkning

Ett lägre ångtryck innebär att lösningen måste värmas mer innan dess ångtryck når det yttre trycket, så kokpunkten stiger. Det lösta ämnet stör också bildningen av fast lösningsmedel, så fryspunkten sjunker. För utspädda lösningar är båda förskjutningarna proportionella mot molaliteten: ΔTb = Kb × m och ΔTf = Kf × m.

Konstanterna hör till lösningsmedlet, inte till det lösta ämnet. OpenStax tabell 11.2 anger Kb = 0.512 °C·kg/mol och Kf = 1.86 °C·kg/mol för vatten, och Kb = 2.53 och Kf = 5.12 °C·kg/mol för bensen. Vattnets Kf är mer än tre gånger dess Kb, så ett givet löst ämne ändrar vattnets fryspunkt betydligt mer än dess kokpunkt.

Räkneexempel 2. En kylvätska tillverkas genom att 250. g etylenglykol, C₂H₆O₂ (62.07 g/mol), löses i 1.000 kg vatten. n = 250. g ÷ 62.07 g/mol = 4.028 mol, så m = 4.028 mol/kg. ΔTf = 1.86 × 4.028 = 7.49 °C, så den ideala fryspunkten är −7.49 °C. ΔTb = 0.512 × 4.028 = 2.06 °C, så den ideala kokpunkten är 102.1 °C. Vid denna koncentration är lösningen inte längre särskilt utspädd, så behandla dessa som uppskattningar, inte uppmätta värden.

Elektrolyter och van't Hoff-faktorn

Ett joniskt löst ämne frigör mer än en partikel per formelenhet. Van't Hoff-faktorn, i, är substansmängden partiklar i lösningen per mol löst ämne, och den multipliceras in i varje kolligativ ekvation: ΔTf = i × Kf × m. Det ideala värdet är antalet joner i formeln: 2 för NaCl, 3 för CaCl₂ och 1 för en icke-elektrolyt som glukos.

Uppmätta värden är mindre, eftersom motsatt laddade joner attraherar varandra och en del bildar jonpar som uppträder som en partikel. OpenStax tabell 11.3 anger uppmätta faktorer för lösningar på 0.050 m: 1.9 för NaCl, 2.7 för MgCl₂, 1.3 för MgSO₄ och 3.4 för FeCl₃, mot de ideala värdena 2, 3, 2 och 4. I utspädda lösningar växer skillnaden i allmänhet när koncentrationen stiger och när jonernas laddningar ökar.

Räkneexempel 3. Uppskatta fryspunkten för 15.0 g CaCl₂ (110.98 g/mol) löst i 500.0 g vatten. n = 0.1352 mol och m = 0.1352 mol ÷ 0.5000 kg = 0.2703 mol/kg. Med det ideala i = 3 blir ΔTf = 3 × 1.86 × 0.2703 = 1.51 °C, vilket ger −1.51 °C. Den verkliga sänkningen är mindre. Om du använder 2.7, den uppmätta faktorn för det liknande saltet MgCl₂ vid 0.050 m, blir uppskattningen 1.36 °C. Även det värdet är bara ungefärligt, eftersom denna lösning är mer än fem gånger så koncentrerad.

Att använda en fryspunkt för att bestämma en molmassa

Om du känner massan av löst ämne och lösningsmedel och mäter ΔTf kan du räkna baklänges till molmassan. Fryspunktsmetoden föredras framför kokpunktsmetoden eftersom Kf är större än Kb för vanliga lösningsmedel, och eftersom en kokpunkt också förskjuts med dagens lufttryck.

Räkneexempel 4. När 1.50 g av en okänd icke-flyktig icke-elektrolyt löses i 25.0 g bensen sjunker fryspunkten med 1.62 °C. Molalitet: m = ΔTf ÷ Kf = 1.62 ÷ 5.12 = 0.3164 mol/kg. Substansmängd löst ämne: 0.3164 mol/kg × 0.0250 kg = 7.910 × 10⁻³ mol. Molmassa: 1.50 g ÷ 7.910 × 10⁻³ mol = 190 g/mol, med tre gällande siffror.

Bensen är ett bra lösningsmedel för detta försök eftersom dess Kf är nästan tre gånger vattnets, så samma mängd löst ämne ger en större förändring som är lättare att mäta. Metoden förutsätter att det lösta ämnet varken dissocierar eller associerar. Karboxylsyror bildar till exempel vätebundna par i bensen och ger en skenbar molmassa som är nära det dubbla mot det sanna värdet.

Osmotiskt tryck och mycket stora molekyler

När ett semipermeabelt membran skiljer en lösning från rent lösningsmedel strömmar lösningsmedel in i lösningen. Det tryck som måste läggas på lösningen för att stoppa detta flöde är det osmotiska trycket, Π = i × M × R × T, där M är molariteten, R = 0.08206 L·atm/(mol·K) och T anges i kelvin.

Räkneexempel 5. Fysiologisk koksaltlösning för intravenöst bruk är ungefär 0.155 mol/L NaCl. Vid kroppstemperatur, 37.0 °C eller 310.15 K, är det ideala osmotiska trycket Π = 2 × 0.155 × 0.08206 × 310.15 = 7.89 atm. Att använda i = 2 överskattar det något, eftersom den verkliga faktorn ligger strax under 2. Ett så stort tryck är skälet till att lösningar som ges i en ven måste ha samma koncentration av lösta ämnen som blodet.

Räkneexempel 6. En lösning av 0.250 g av ett protein i 50.0 mL vatten har ett osmotiskt tryck på 4.20 torr vid 25.0 °C. Π = 4.20 ÷ 760 = 5.526 × 10⁻³ atm. M = Π ÷ (R × T) = 5.526 × 10⁻³ ÷ (0.08206 × 298.15) = 2.259 × 10⁻⁴ mol/L, så n = 1.129 × 10⁻⁵ mol i 0.0500 L, och molmassan är 0.250 g ÷ 1.129 × 10⁻⁵ mol = 2.21 × 10⁴ g/mol. Samma lösning skulle frysa bara ungefär 4 × 10⁻⁴ °C under rent vatten, vilket är för litet för att mätas väl. Det är därför osmotiskt tryck, inte fryspunkt, används för polymerer och proteiner.

Misstag som förstör kolligativa beräkningar

En snabb kontroll fångar de flesta fel: lösningen ska alltid koka vid högre och frysa vid lägre temperatur än det rena lösningsmedlet, och förskjutningarna för utspädda vattenlösningar är oftast högst några grader.

• Att använda molaritet i ΔT = K × m. Dessa ekvationer kräver molalitet, som använder kilogram lösningsmedel, inte liter lösning.
• Att dividera med lösningens massa i stället för lösningsmedlets massa.
• Att utelämna van't Hoff-faktorn för ett joniskt löst ämne, eller att använda den för ett molekylärt löst ämne som sackaros eller etylenglykol.
• Att redovisa ΔTf som fryspunkten. Subtrahera den från det rena lösningsmedlets fryspunkt.
• Att använda temperatur i Celsius i Π = iMRT. Omvandla först till kelvin.
• Att ta Kf eller Kb för fel lösningsmedel. De är egenskaper hos lösningsmedlet.