Integrerade hastighetslagar: koncentration, tid och halveringstid

Från hastighetslag till koncentration som funktion av tid

En differentiell hastighetslag, som hastighet = k[A], kopplar hastigheten till koncentrationen vid ett visst ögonblick. Medan reaktionen pågår sjunker [A], så hastigheten sjunker också. Att integrera hastighetslagen över tiden, ett steg i differential- och integralkalkyl som du inte behöver upprepa i varje uppgift, ger en ekvation för [A] vid en godtycklig tid t uttryckt i startkoncentrationen [A]₀ och hastighetskonstanten k.

Ekvationerna nedan gäller reaktioner vars hastighet beror på koncentrationen av en reaktant, A, vid konstant temperatur. De gäller också när andra reaktanter finns i så stort överskott att deras koncentrationer knappt ändras. Den situationen kallas pseudoförsta ordningens (eller pseudonollte ordningens) beteende.

Tre ekvationer att hålla sida vid sida

Varje integrerad hastighetslag kan skrivas om på formen av en rät linje, y = mx + b, med tiden på x-axeln. Halveringstiden, t½, är den tid det tar för [A] att sjunka till hälften av sitt aktuella värde. Den fås genom att sätta [A] = ½[A]₀ i varje ekvation.

Bara halveringstiden för första ordningen är oberoende av koncentrationen. Det enda faktumet förklarar varför processer av första ordningen, däribland radioaktivt sönderfall, så ofta beskrivs med sina halveringstider.

• Nollte ordningen: [A] = [A]₀ − kt. En graf av [A] mot t är en rät linje med lutningen −k. Halveringstid: t½ = [A]₀/(2k), så den blir kortare medan reaktionen fortskrider.
• Första ordningen: ln[A] = ln[A]₀ − kt, eller [A] = [A]₀e⁻ᵏᵗ. En graf av ln[A] mot t är en rät linje med lutningen −k. Halveringstid: t½ = ln 2 / k = 0.693/k, densamma i varje skede.
• Andra ordningen: 1/[A] = 1/[A]₀ + kt. En graf av 1/[A] mot t är en rät linje med lutningen +k. Halveringstid: t½ = 1/(k[A]₀), så varje halveringstid är dubbelt så lång som den föregående.

Räkneexempel: cyklobutan, en sönderdelning av första ordningen

OpenStax avsnitt 12.4 anger hastighetskonstanten av första ordningen för sönderdelningen av cyklobutan, C₄H₈ → 2 C₂H₄, till 9.2 × 10⁻³ s⁻¹ vid 500 °C. Halveringstiden är t½ = 0.693 / (9.2 × 10⁻³ s⁻¹) = 75 s, med två gällande siffror för att stämma med k.

Hur stor andel av cyklobutanet finns kvar efter 3.00 min? Omvandla först tiden till sekunder, eftersom k anges i s⁻¹: t = 180 s. Exponenten är kt = (9.2 × 10⁻³ s⁻¹)(180 s) = 1.656, så [A]/[A]₀ = e⁻ᵏᵗ = e upphöjt till −1.656 = 0.19, och 19 procent återstår. Om startkoncentrationen var 0.0800 mol/L är [A] = 0.0800 × 0.19 = 0.015 mol/L. Du behövde inte startkoncentrationen för att hitta andelen. Det gäller bara reaktioner av första ordningen.

Hur lång tid tar det att sjunka till 5.0 procent av den ursprungliga mängden? Skriv om till t = ln([A]₀/[A]) / k = ln(1/0.050) / (9.2 × 10⁻³ s⁻¹) = 2.996 / (9.2 × 10⁻³ s⁻¹) = 3.3 × 10² s, ungefär 5.4 min. Som kontroll är det ungefär 4.3 halveringstider, och (½)⁴·³ ≈ 0.05.

Räkneexempel: dimerisering av butadien, en reaktion av andra ordningen

Butadienmolekyler förenas parvis, 2 C₄H₆ → C₈H₁₂, i en reaktion som är av andra ordningen i butadien. OpenStax avsnitt 12.4 anger k = 5.76 × 10⁻² L mol⁻¹ min⁻¹ under de förhållanden som beskrivs där. Börja med [C₄H₆]₀ = 0.0500 mol/L.

Den första halveringstiden är t½ = 1/(k[A]₀) = 1 / (5.76 × 10⁻² L mol⁻¹ min⁻¹ × 0.0500 mol/L) = 347 min. Den andra halveringstiden börjar vid 0.0250 mol/L och varar 1/(5.76 × 10⁻² × 0.0250) = 694 min, dubbelt så länge. En halveringstid som växer när koncentrationen sjunker är kännetecknet för kinetik av andra ordningen.

För att hitta koncentrationen efter 2.00 h, använd minuter så att enheterna stämmer med k: t = 120 min. 1/[A] = 1/0.0500 + (5.76 × 10⁻²)(120) = 20.0 + 6.912 = 26.91 L/mol, så [A] = 0.0372 mol/L. Svaret är mindre än startvärdet och mer än hälften av det, vilket det måste vara vid en tid som är kortare än den första halveringstiden.

Att räkna halveringstider i uppgifter av första ordningen

För en reaktion av första ordningen är andelen som återstår efter n halveringstider (½)ⁿ. Efter en halveringstid återstår 50 procent; efter två, 25 procent; efter tre, 12.5 procent. När målkoncentrationen ligger ett helt antal halveringar bort kan du räkna i stället för att använda logaritmer.

Räkneexempel. OpenStax avsnitt 12.4 rapporterar att väteperoxid sönderdelas enligt kinetik av första ordningen vid 40 °C med halveringstiden 2.16 × 10⁴ s, vilket är 6.00 h. Hastighetskonstanten är k = 0.693 / (2.16 × 10⁴ s) = 3.21 × 10⁻⁵ s⁻¹. Att gå från 0.800 mol/L till 0.100 mol/L är tre halveringar (0.800 → 0.400 → 0.200 → 0.100), så det tar 3 × 6.00 h = 18.0 h.

För 0.800 mol/L till 0.150 mol/L är antalet inte ett heltal, så använd ekvationen: t = ln(0.800/0.150) / k = 1.674 / (3.21 × 10⁻⁵ s⁻¹) = 5.22 × 10⁴ s, eller 14.5 h. Det ligger mellan två halveringstider (12.0 h) och tre (18.0 h), som väntat.

Att välja ordning ur en tabell över koncentration och tid

Om du har koncentrationer uppmätta vid flera tidpunkter, pröva varje linjär form. Beräkna [A], ln[A] och 1/[A] för varje punkt och se vilken som ändras lika mycket i varje lika stort tidssteg. Med verkliga data med brus, rita alla tre och välj den rakaste linjen, eller jämför korrelationen för linjära anpassningar.

Räkneexempel. Följande data konstruerades för övning. Vid t = 0, 50, 100, 150 och 200 s är [A] = 0.1000, 0.0667, 0.0500, 0.0400 och 0.0333 mol/L. Minskningarna i [A] under varje steg på 50 s är 0.0333, 0.0167, 0.0100 och 0.0067 mol/L, vilka inte är konstanta, så reaktionen är inte av nollte ordningen. Ändringarna i ln[A] är −0.405, −0.288, −0.223 och −0.183, vilka inte heller är konstanta, så den är inte av första ordningen. Värdena på 1/[A] är 10.0, 15.0, 20.0, 25.0 och 30.0 L/mol och ökar med 5.0 L/mol var 50:e s. Reaktionen är av andra ordningen, och lutningen ger k = 5.0 / 50 s = 0.100 L mol⁻¹ s⁻¹.

Halveringstiderna bekräftar ordningen. [A] sjönk från 0.100 till 0.0500 mol/L på 100 s, och formeln för andra ordningen förutsäger att nästa halvering, till 0.0250 mol/L, tar 1/(0.100 × 0.0500) = 200 s.

Där svar med integrerade hastighetslagar blir fel

De flesta misstag kommer av att ekvationer eller enheter blandas ihop. En snabb kontroll är att varje koncentration du beräknar måste vara mindre än [A]₀ och större än noll.

• Att använda en ekvation för första ordningen för en reaktion vars ordning du inte har fastställt.
• Att blanda tidsenheter: k i s⁻¹ med t i minuter ger ett värde på kt som är fel med en faktor 60.
• Att skriva ln([A]/[A]₀) = kt och tappa minustecknet, vilket får koncentrationen att växa med tiden.
• Att använda log (bas 10) där ekvationen kräver ln (bas e).
• Att tillämpa t½ = 0.693/k på en reaktion av andra ordningen, vars halveringstid beror på koncentrationen.
• Att ta lutningen i en graf av 1/[A] som −k. För andra ordningen är lutningen +k.