Aktiveringsenergi: varför temperaturen snabbar upp reaktioner

Energibarriären i ett reaktionsdiagram

Ett reaktionsdiagram visar energin mot reaktionens förlopp. Reaktanterna ligger till vänster och produkterna till höger, och mellan dem stiger kurvan till ett maximum. Atomernas arrangemang vid detta maximum är övergångstillståndet, eller det aktiverade komplexet: en kortlivad struktur där gamla bindningar är delvis brutna och nya delvis bildade.

Aktiveringsenergin, Ea, är barriärens höjd mätt från reaktanterna. Den omvända reaktionen har sin egen barriär, mätt från produkterna. De två barriärerna och entalpiändringen hänger ihop: ΔH = Ea(framåt) − Ea(bakåt). Om en reaktion till exempel har Ea(framåt) = 75 kJ/mol och ΔH = −40 kJ/mol är den omvända barriären 75 − (−40) = 115 kJ/mol. En exoterm reaktion har alltid en högre barriär bakåt än framåt.

Storleken på ΔH säger ingenting om storleken på Ea. En starkt exoterm reaktion kan ändå vara extremt långsam om dess barriär är hög. Förbränning av ett kolväte i luft vid rumstemperatur är ett vardagligt exempel.

Kollisioner, energi och orientering

Kollisionsteorin säger att molekyler måste kollidera för att reagera, och att en kollision leder till reaktion bara om två villkor är uppfyllda. Molekylerna måste kollidera med minst aktiveringsenergin, och de måste vara orienterade så att rätt atomer möts.

Vid varje temperatur är molekylernas rörelseenergier spridda över ett brett intervall. Andelen kollisioner med en energi på minst Ea är ungefär exp(−Ea/RT), där exp(x) betyder e upphöjt till x. Den andelen är liten men mycket känslig för temperaturen. För Ea = 50.0 kJ/mol är Ea/RT 20.17 vid 298.15 K och 19.52 vid 308.15 K, så andelen ökar från 1.7 × 10⁻⁹ till 3.3 × 10⁻⁹, en faktor 1.9. En höjning med 10 °C, bara ungefär 3 procent mer i kelvin, nästan fördubblar hastigheten.

Den välkända tumregeln att hastigheten fördubblas för varje höjning med 10 °C gäller bara nära rumstemperatur och för barriärer på ungefär 50 kJ/mol. Mellan 25 °C och 35 °C ger en barriär på 20 kJ/mol bara en faktor 1.3, och en barriär på 100 kJ/mol ger en faktor 3.7.

Tre former av Arrheniusekvationen

Arrheniusekvationen är k = A exp(−Ea/RT). Här är A frekvensfaktorn, som speglar hur ofta molekyler kolliderar och hur många kollisioner som har en lämplig orientering. R är gaskonstanten, 8.314 J mol⁻¹ K⁻¹ (NIST CODATA-värde, avrundat), och T anges i kelvin. Ea måste anges i joule per mol när R anges i joule.

Att ta naturliga logaritmer ger en form som en rät linje: ln k = −(Ea/R)(1/T) + ln A. En graf av ln k mot 1/T har lutningen −Ea/R och skärningen ln A. Detta är den bästa metoden när du har hastighetskonstanter vid flera temperaturer.

Att skriva den linjära formen för två temperaturer och subtrahera ger tvåpunktsformen: ln(k₂/k₁) = −(Ea/R)(1/T₂ − 1/T₁). Om fyra av storheterna k₁, k₂, T₁, T₂ och Ea är kända ger den den femte. Frekvensfaktorn tar ut sig själv, så du behöver inte känna den.

Räkneexempel: Ea ur två hastighetskonstanter

OpenStax avsnitt 12.5 anger hastighetskonstanter av andra ordningen för sönderdelningen 2 HI(g) → H₂(g) + I₂(g) vid fem temperaturer. Två av dem är k₁ = 1.22 × 10⁻⁶ L mol⁻¹ s⁻¹ vid T₁ = 575 K och k₂ = 1.16 × 10⁻³ L mol⁻¹ s⁻¹ vid T₂ = 700 K.

Skriv om tvåpunktsformen: Ea = R ln(k₂/k₁) / (1/T₁ − 1/T₂). Kvoten k₂/k₁ är 951, och ln 951 = 6.857. De inverterade temperaturerna är 1/575 K = 1.7391 × 10⁻³ K⁻¹ och 1/700 K = 1.4286 × 10⁻³ K⁻¹, som skiljer sig med 3.106 × 10⁻⁴ K⁻¹. Alltså är Ea = (8.314 J mol⁻¹ K⁻¹)(6.857) / (3.106 × 10⁻⁴ K⁻¹) = 1.84 × 10⁵ J/mol, eller 184 kJ/mol.

Behåll extra siffror i 1/T. Skillnaden mellan två inverterade värden är mycket mindre än vart och ett av dem, så att först avrunda dem till två gällande siffror kan förskjuta Ea med flera procent.

Räkneexempel: en Arrheniusgraf med fem punkter och en förutsägelse

Att använda alla fem datapunkterna är bättre än att använda två, eftersom det jämnar ut felet i varje mätning. OpenStax-värdena är k = 3.52 × 10⁻⁷, 1.22 × 10⁻⁶, 8.59 × 10⁻⁵, 1.16 × 10⁻³ och 3.95 × 10⁻² L mol⁻¹ s⁻¹ vid 555, 575, 645, 700 och 781 K. Omvandla varje par till 1/T och ln k och anpassa sedan en rät linje med minsta kvadratmetoden, med ett kalkylprogram eller en grafräknare.

Den anpassade lutningen är −2.229 × 10⁴ K, och punkterna ligger mycket nära linjen (R² = 0.9996). Då är Ea = −lutning × R = 2.229 × 10⁴ K × 8.314 J mol⁻¹ K⁻¹ = 1.85 × 10⁵ J/mol, eller 185 kJ/mol, i god överensstämmelse med tvåpunktsresultatet. Skärningen är 25.20, så A = e upphöjt till 25.20 = 8.8 × 10¹⁰ L mol⁻¹ s⁻¹.

Använd den anpassade ekvationen för att förutsäga k vid 625 K, en temperatur mellan de uppmätta punkterna: k = (8.8 × 10¹⁰) × e upphöjt till −(1.853 × 10⁵)/(8.314 × 625) = 2.9 × 10⁻⁵ L mol⁻¹ s⁻¹. Förutsägelsen ligger mellan de uppmätta värdena vid 575 K och 645 K, som den ska. Förutsägelser långt utanför det uppmätta intervallet är mindre tillförlitliga, eftersom Ea och A kan förändras med temperaturen.

Hur en katalysator förändrar barriären

En katalysator erbjuder en annan mekanism med lägre aktiveringsenergi och återbildas i slutet. Den sänker barriären för framåt- och bakåtreaktionen lika mycket, så den påskyndar båda riktningarna lika mycket. Den ändrar inte ΔH, och den ändrar inte jämviktsläget. Den hjälper bara systemet att nå jämvikt snabbare.

Räkneexempel. Anta att ett enzym sänker Ea med 20.0 kJ/mol vid kroppstemperatur, 37.0 °C eller 310.15 K, och att A förblir densamma. Hastighetskonstanten ökar med en faktor e upphöjt till (20 000 J/mol)/(8.314 J mol⁻¹ K⁻¹ × 310.15 K) = e upphöjt till 7.756 = 2.3 × 10³. En till synes måttlig förändring av barriären ger en hastighet som är mer än två tusen gånger högre, eftersom Ea står i en exponent.

Räknefel med Arrheniusekvationen

Innan du redovisar en aktiveringsenergi, kontrollera att den är positiv och av rimlig storlek. De flesta aktiveringsenergier för reaktioner som studeras i allmän kemi ligger mellan tiotals och några hundra kilojoule per mol.

• Att blanda kJ och J: med R = 8.314 J mol⁻¹ K⁻¹ måste Ea anges i J/mol. Ett värde som är tusen gånger för litet eller för stort tyder oftast på detta misstag.
• Att använda temperaturer i Celsius. 1/T måste använda kelvin.
• Att byta plats på k₁ och k₂ i förhållande till T₁ och T₂, vilket vänder tecknet på Ea.
• Att använda log i stället för ln. Om du ritar log₁₀ k mot 1/T är lutningen −Ea/(2.303R), inte −Ea/R.
• Att avrunda värdena på 1/T tidigt, vilket förstorar felet i deras lilla skillnad.
• Att tillämpa fördubblingsregeln för 10 °C som om den vore exakt.